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以ZSM-5沸石为载体的二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯负载型催化剂的研究

张帆  
【摘要】:丙烯是仅次于乙烯最重要的基本有机化工原料之一,可用于合成聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸和环氧丙烷等材料,还可生产一系列衍生物,如塑料、丙纶、有机玻璃和环氧树脂等。全球范围内对丙烯的需求量非常大,并且呈现逐年递增的趋势,我国的丙烯供应严重依赖进口,而且国内市场供不应求。目前,世界上丙烯的来源主要有三方面:蒸汽裂解、炼油厂流化床的催化裂化和丙烷脱氢。由于前两种方法消耗石油,且反应温度高,能耗巨大,随着石油资源的日益枯竭和石油价格的飞涨,人们开始对由来源丰富的丙烷脱氢制丙烯感兴趣。 丙烷纯脱氢制丙烯工艺已经实现了工业化,该工艺的主要缺点是由于受热力学条件的限制,需要高温的反应条件,能耗大,同时催化剂失活很快。CO2的引入可以提高平衡转化率,使反应温度降低;同时二氧化碳可以消除表面积炭,提高催化剂的稳定性;并且二氧化碳作为弱氧化剂可以防止深度氧化,保证目标产物丙烯的高选择性;另外,作为主要的温室气体,二氧化碳的利用在环保理念上也有一定的积极意义。因此二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯的新工艺逐渐受到人们的广泛关注。 有关二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究,活性组分主要集中在Cr、Ga和Zn的金属氧化物,载体主要选择γ-Al2O3、SiO2、介孔SiO2(MCM-41和SBA-15等)和ZrO2,但催化剂失活仍然较快,而且介孔氧化硅材料的水热稳定性不高。ZSM-5沸石是具有MFI结构的微孔晶体,拥有较大的比表面和较高的水热稳定性,被广泛用作催化剂和催化剂载体。我们实验室以前的研究工作表明,通过提高Si/Al和P修饰等方法减少HZSM-5沸石的酸性位和减弱其酸强度,进一步负载Ga2O3或ZnO制成的负载型催化剂对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯反应具有很高的稳定性和较高的丙烯得率,但是目标产物丙烯的选择性较低。本论文在实验室已有工作基础上,致力于催化剂具有较好稳定性的前提下提高丙烯选择性和丙烯得率,并根据催化剂表征结果进行构效关系的研究。论文的具体内容如下: 一、高温水蒸气处理的HZSM-5负载氧化锌催化剂的研究 对Si/Al为25的HZSM-5沸石分别进行600℃、650℃和700℃高温水蒸气处理,并以此为载体制备负载型ZnO催化剂。XRD结果表明高温水蒸气处理后HZSM-5的MFI结构没有遭到破坏,27AlMAS NMR结果表明高温水蒸气处理使HZSM-5发生脱铝,部分四配位骨架铝脱出形成六配位非骨架铝。吡啶吸附红外和异丙苯裂解反应数据表明高温水蒸气处理使HZSM-5沸石载体的Br(?)nsted酸性位明显减小,从而大大提高了负载型ZnO催化剂对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯反应的稳定性和丙烯得率。随着水蒸气处理温度从600℃升高至700℃,HZSM-5沸石载体的Br(?)nsted酸性位逐渐减少,而ZnO在载体表面的分散度逐渐提高。两者相反的变化趋势导致650℃水蒸气处理的HZSM-5负载ZnO催化剂表现出最佳的催化效果,当Zn含量为4%时,600℃反应的初始丙烷转化率、丙烯选择性和得率分别为54.3%、54.7%和29.7%,反应30小时后的数据分别为30.9%、65.6%和20.3%。催化剂经过空气烧炭再生,初始丙烯得率能完全恢复,说明积炭是催化剂失活的主要原因,CO2在丙烷脱氢反应中通过Boudouard反应消除催化剂的部分表面积炭,提高了催化剂的稳定性。 二、小晶粒NaZSM-5负载氧化锌催化剂的研究 用水热法合成了晶粒大小为200-400nm和Si/A1分别为60、120、160和200的NaZSM-5沸石,并以此为载体制备负载型ZnO催化剂。尽管是Na型ZSM-5,其表面仍然残留了少部分酸性位,正丙醇脱水数据表明,NaZSM-5沸石载体的酸性位随着硅铝比的升高而减少,XPS结果表明ZnO在NaZSM-5沸石表面的分散度随着硅铝比的增加而升高。两者相反的变化趋势导致硅铝比为160的NaZSM-5负载ZnO催化剂对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯反应表现出最佳的催化效果,Zn的最佳含量为3%,600℃反应时该催化剂的初始丙烷转化率、丙烯选择性和得率分别为47.7%、92.8%和44.3%,反应8小时后的数据分别为42.0%、93.9%和39.4%。硅铝比为160的H型ZSM-5沸石负载ZnO催化剂(Zn含量3%)虽然具有很高的丙烷转化率,初始和反应8小时后的数据分别为93.7%和75.5%,但丙烯选择性和丙烯得率大幅度降低,初始和反应8小时后的数据分别为12.2%、11.4%%和34.9、26.4%,原因是HZSM-5沸石载体有较多的酸性位,导致了大量芳烃生成。NaZSM-5沸石载体晶粒大小对负载型ZnO催化剂的反应活性有很大影响,晶粒尺寸2-3μm和硅铝比为160的NaZSM-5负载ZnO催化剂(Zn含量3%)丙烯得率仅为2%左右,原因是小晶粒NaZSM-5的外表面硅羟基和硅羟基空穴远远多于大晶粒NaZSM-5,有利于ZnO在沸石表面的分散。再生实验结果表明积炭是催化剂失活的主要原因,CO2在丙烷脱氢反应中通过Boudouard反应消除催化剂的部分表面积炭,大大提高了催化剂的稳定性。 三、小晶粒NaZSM-5负载氧化镓催化剂的研究 用水热法合成了晶粒大小为200-400nm和Si/Al分别为100、160、200和300的NaZSM-5沸石,并以此为载体制备负载型Ga203催化剂。催化剂对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯的反应活性随着NaZSM-5沸石载体硅铝比的升高先增加后下降,最佳硅铝比为200,Ga含量为3%时600℃反应的初始丙烷转化率、丙烯选择性和得率分别为62.0%、44.0%和27.3%,反应8小时后的数据分别为54.9%、48.5%和26.6%,反应8小时内丙烯得率始终保持在27%左右。NaZSM-5沸石载体晶粒大小对负载型Ga203催化剂的反应活性有很大影响,晶粒尺寸5μm左右和硅铝比为200的NaZSM-5负载Ga203催化剂(Ga含量3%)丙烯得率仅为2.5%左右,原因是小晶粒NaZSM-5的外表面硅羟基和硅羟基空穴远远多于大晶粒NaZSM-5,提高了Ga203在沸石表面的分散,分散度的提高由正丙醇脱水数据所证实。将少量CaO引入3%Ga/NaZSM-5(200)催化剂中,虽然降低了丙烷转化率,但可以有效降低催化剂的酸性,从而提高丙烯选择性,当Ca含量为0.1%时,丙烯选择性提高较大,而丙烯得率只是略有下降,反应8小时后的丙烯选择性和得率分别为70.9%和25.8%。 四、小晶粒NaZSM-5负载氧化铬催化剂的研究 用水热法合成了晶粒大小为200-600nm和Si/Al分别为30、60、120和200的ZSM-5沸石,并以此为载体制备负载型氧化铬催化剂。催化剂中的Cr6+含量和初始反应活性具有良好的对应关系,表明高Cr6+含量对催化剂表现出高的丙烷脱氢活性至关重要。最佳Cr含量和最佳硅铝比分别为3%和60,550℃该催化剂对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯反应的初始丙烷转化率、丙烯选择性和得率分别为48.3%、86.0%和41.5%,反应8小时后的数据分别为30.1%、91.8%和27.6%。硅铝比为60的H型ZSM-5沸石负载氧化铬催化剂(Cr含量3%)不但活性明显低于3%Cr/NaZSM-5(60)催化剂,丙烯选择性也明显小于后者,初始丙烷转化率、丙烯选择性和得率分别为36.4%、76.0%和28.0%,反应8小时后的数据分别为24.9%、79.9%和19.9%,活性低的原因是催化剂中Cr6+含量较少,丙烯选择性小的原因是HZSM-5载体的酸性位多于NaZSM-5,导致裂解副产物增多oNaZSM-5沸石载体晶粒大小对负载型氧化铬催化剂的反应活性有很大影响,晶粒尺寸2-3gm和硅铝比为60的NaZSM-5负载氧化铬催化剂(Cr含量3%)丙烯得率低于11%,原因是小晶粒NaZSM-5的外表面硅羟基和硅羟基空穴远远多于大晶粒NaZSM-5,提高了氧化铬在沸石表面的分散和催化剂中Cr6+的含量。催化剂失活的原因是积炭和Cr6+的还原,H2预还原实验证实了Cr6+还原也是催化剂失活的一个原因。3%Cr/NaZSM-5(60)催化剂在没有CO2时的初始和反应8小时后的丙烯得率分别为37.5%和23.1%,明显低于有CO2时的丙烯得率,说明该催化剂上CO2对丙烷脱氢反应具有促进作用,原因之一是CO2通过逆水煤气变换反应消除丙烷脱氢生成的H2,推动了脱氢反应,原因之二是CO2气氛下催化剂表面保持更多量的Cr6+。CO2在丙烷脱氢反应中通过Boudouard反应消除催化剂的部分表面积炭,使得催化剂的稳定性有所提高。催化剂的再生性能良好,经两次失活再生后,催化剂的初始活性可以完全恢复。 五、氧化镓修饰的小晶粒NaZSM-5负载氧化铬催化剂的研究 采用浸渍法对在上一章中得到的反应活性最高的3%Cr/NaZSM-5(60)催化剂进行氧化镓修饰。当Ga含量为1.5%时修饰效果最好,对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯反应的初始丙烷转化率、丙烯选择性和得率分别为50.8%、87.6%和44.5%,反应8小时后的数据分别为35.8%、93.0%和33.3%。氧化镓修饰不但提高了反应活性,而且提高了丙烯选择性和稳定性,反应活性提高的原因是氧化镓也具有丙烷脱氢性能,丙烯选择性提高的原因是氧化镓修饰降低了催化剂的酸性,增加了催化剂的碱性,从而加快了丙烯产物从催化剂表面的脱附。1.5%Ga3%Cr/NaZSM-5(60)催化剂在没有CO2时的初始和反应8小时后的丙烯得率分别为41.7%和27.7%,明显低于有CO2时的丙烯得率,说明该催化剂上CO2对丙烷脱氢反应具有促进作用,这是由于CO2通过逆水煤气变换反应消除丙烷脱氢生成的H2以及CO2气氛下催化剂表面有更多量的Cr6+。


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