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石墨烯修饰TiO_2光催化剂的制备及光催化制氢性能研究

张晓艳  
【摘要】:水溶液中半导体光催化制氢技术利用丰富的太阳能制得清洁无污染的氢能,有望解决能源危机和环境污染的问题,因而越来越受到人们的关注。在众多已经报道的半导体光催化制氢材料中,TiO2光催化材料由于价廉、无毒、性能稳定等特点成为目前光催化领域的热点研究材料。但是TiO2为宽带隙半导体(~3.2eV),仅能吸收太阳光中3~5%的紫外光部分;同时TiO2中的光生电子-空穴极易复合,使得TiO2光催化剂对太阳能利用率较低。 针对以上问题,本论文主要采用新型碳材料石墨烯对TiO2进行改性。采用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃上制备了一系列石墨烯氧化物薄膜和石墨烯-TiO2纳米复合薄膜,实现了TiO2光电化学活性的提高;分别采用溶胶-凝胶法、水热法、火焰辅助法制备了多种具有优异光催化制氢活性的TiO2基光催化剂。 本论文的主要研究结果如下: 以石墨烯氧化物(Graphene oxide, GO)为原料,采用浸渍-提拉法制备GO薄膜,研究了GO薄膜的光电化学响应。实验结果表明,随膜厚增加,GO薄膜的光吸收强度增加;膜厚对GO薄膜的光学带隙没有明显影响。紫外-可见光照射下,在一定膜厚内,GO薄膜的光电流密度随薄膜厚度的增加而增加,光电流密度从0.10μA·cm-2逐渐增加到0.25μA·cm-2;另外,紫外光照能够降低GO薄膜的光电流密度,紫外光照10h后光电流密度从0.25μA·cm-2降到0.05μA·cm-2。GO薄膜还表现出光致疏水性。研究了GO薄膜光致光电流密度减小和光致疏水性机理:当受到紫外光照时,GO薄膜表面的含氧官能团与激发态电子反应,导致含氧官能团脱除,而这些含氧官能团能抑制光生载流子复合,具有亲水性。 以钛酸四丁酯和GO作为初始物,利用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃上分别制备了石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)底层复合和表层复合的rGO-TiO2纳米复合薄膜,研究了不同复合方式对rGO-TiO2薄膜光电化学性能的影响。实验结果表明,得到的样品主要由锐钛矿相TiO2构成。紫外-可见光照下,rGO-TiO2纳米复合薄膜的光电流密度高于纯TiO2电极的。rGO底层复合时,rGO-TiO2薄膜的光电流密度为23μA·cm-2,是rGO表层复合时的2.5倍,是纯TiO2薄膜的3.8倍。研究了rGO提高TiO2光电化学响应的机理:rGO优异的载流子传输性能可降低界面电荷传输电阻;rGO底层复合时,带隙匹配,光生电子可以从TiO2的导带依次流向rGO和FTO导电玻璃,有利于光生载流子的分离,从而增大光电流密度。这种采用rGO底层复合方式制备rGO-TiO2纳米复合薄膜的设计思路在太阳能光催化制氢以及染料敏化太阳能电池领域具有潜在的应用前景. 以钛酸四丁酯和rGO为初始物,通过溶胶-凝胶法制备了一系列不同rGO含量的TiO2/rGO纳米复合光催化剂。实验结果表明,rGO的引入可以提高样品的比表面积,扩展样品的光吸收范围和增强样品在可见光区的光吸收强度。紫外-可见光照射下,相对于P25,TiO2/rGO的光催化制氢活性提高。当rGO含量为5wt%时,光催化活性最高,光催化产氢速率为2.65gmol·h-1。同时,还研究了焙烧气氛对样品光催化制氢性能的影响。结果表明,氮气下焙烧样品可以在Ti02表面产生氧空位,因此,氮气氛下焙烧得到的TiO2/rGO粉体的光催化制氢活性普遍高于空气氛下焙烧得到的样品的光催化活性。 以TiCl4、GO为初始物,采用水热法合成了一系列TiO2/rGO纳米复合光催化剂。实验结果表明,以GO和钛盐为前驱体有利于TiO2纳米颗粒在rGO表面的分散。rGO含量高时(≥5wt%)能够抑制TiO2纳米颗粒的长大,促进金红石相TiO2的生成。紫外-可见光照射下,rGO含量为2.0wt%时,水热法制备的TiO2/rGO纳米复合光催化剂的光催化产氢速率为2.15μmol·h-1。通过优化实验条件,活性有望得到进一步提高。 以钛酸四丁酯和无水乙醇为初始物,采用火焰辅助法一步制备了嵌碳TiO2光催化剂,并研究了其光催化制氢性能。实验结果表明,得到的嵌碳TiO2光催化剂具有微球形貌,主要由锐钛矿相TiO2构成;嵌碳TiO2微球尺寸在0.5~2.0μm之间,由TiO2纳米颗粒堆积而成;钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比以及反应溶液体积对TiO2的结晶度和形貌具有一定影响。紫外-可见光照下,嵌碳TiO2光催化剂表现出优异的光催化制氢活性。当钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1:7、溶液体积为40mL时,合成的样品的光催化制氢速率为3.99μmol·h-1。研究了嵌碳Ti02光催化活性增强的机制:有机物不完全燃烧引入的碳对Ti02具有敏化作用,同时有利于光生电子的传输;样品的微球形貌进一步提高TiO2对光子的吸收和利用,从而导致这种嵌碳TiO2光催化剂具有较好的光催化活性。 以钛酸四丁酯、氯铂酸或氯铂酸钠、无水乙醇为初始物,采用火焰辅助法,一步合成了Pt修饰的嵌碳TiO2光催化剂。实验结果表明,Pt的引入不改变样品的晶相组成,样品主要由锐钛矿相TiO2构成;Pt的引入不利于形成微球形貌。以氯铂酸为Pt前驱体时,得到的微球尺寸为0.2μm:以氯铂酸钠为Pt前驱体时,得到的微球尺寸为2.0μm左右。紫外-可见光下光催化制氢结果表明,Pt的引入可以进一步提高TiO:的光催化制氢活性。Pt含量为0.1wt%时,样品的光催化制氢速率为5.42μmol·h-1。此外,以氯铂酸为Pt前驱体得到的样品的光催化活性较以氯铂酸钠为Pt前驱体得到的样品的光催化活性高。


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