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氧化物负载纳米金用于绿色催化选择还原与氧化反应研究

倪吉  
【摘要】:长期以来,金(Au)被认为是一种不具催化应用价值的“惰性”贵金属。上世纪八十年代末,日本化学家Haruta意外地发现通过共沉淀法(CP)或沉积-沉淀法(DP)可制得对CO低温氧化反应具有极高催化活性的过渡金属氧化物负载纳米金(5nm)催化剂,从而彻底颠覆了催化界的传统认知。除对CO低温氧化,氮氧化物消除及低温水煤气变换(WGS)等气相反应表现出色外,在过去的十年中人们发现多相纳米金催化剂对于面向精细有机合成的液相选择氧化和选择还原等反应同样显示出异乎寻常的催化能力。与传统Pt族贵金属(如Pd、Pt等)相比,纳米金催化剂最突出的优点是反应条件温和、对目标产物选择性高。这些独特的催化能力使纳米金催化剂在液相醇氧化、胺氧化、C-H键氧化及羰基加氢、硝基加氢、烯烃加氢等多个领域获得了广泛应用。 为揭示负载型纳米金催化剂独特催化性能的本质,人们围绕金的粒径效应、载体的种类、催化剂制备方法和纳米金活性位的化学状态等方面已开展了大量研究,并取得了重要进展。大量研究表明,负载型金催化剂的活性主要取决于金颗粒的尺寸,载体的种类以及合适的制备方法。对于多数液相选择氧化及还原反应,兼具氧化还原性能和表面酸碱性的过渡金属氧化物成为催化剂载体的首选。在制备方面,NaOH沉积-沉淀法由于其操作简便、条件可控、所得催化剂的金颗粒尺寸一般较小,且与载体相互作用较强,在催化剂制备中应用广泛。 随着可持续发展呼声日益增高,催化研究者们面临着全新的挑战,以资源节约、环境友好、条件温和及原子经济为目标的有机化学品绿色合成为研究工作提出更高的要求。而纳米金催化剂在液相选择氧化还原等过程中的多样性与丰富性及以此为基础的多功能催化剂的设计与开发恰好为绿色有机合成提供了新机遇。在本论文中,我们首先以金属氧化物负载的纳米金为催化剂,研究了包括环氧化物脱氧、醇液相氧化、氢转条件下的选择还原及氧化等系列反应,探究了金颗粒尺寸及载体性质等条件对催化作用的影响。接着以氢转移还原体系为出发点,探索并研究了多功能纳米金催化体系用于以“分子氧的还原活化”为策略的包括烯烃环氧化及酮氧化肟化在内的液相有机氧化反应,并通过对催化剂组成的优化和功能性载体的选择与调控,设计了基于纳米金的新型多活性位集成催化体系,使催化效果得到进一步提高。得到的主要结果如下: 一.以H202为绿色氧源的纳米金催化醇选择氧化研究 以H202为氧化剂,比较了多种负载型纳米金催化剂(Au/TiO2,Au/Fe2O3, Au/C, Au/CeO2, Au/Al2O3)在水相苯乙醇氧化至苯乙酮中的催化性能。在相同反应条件下,以Ti02为载体的金催化剂活性最高,而两种载体同为P25的商业Au/TiO2催化剂却表现出截然不同的反应性能。TEM分析揭示催化剂中Au颗粒尺寸的不同是导致活性差别的主要原因。通过控制焙烧温度得到一系列尺寸不同的Au催化剂并应用于醇催化氧化,发现分散度高的Au催化剂具更高的醇氧化活性,据此认为Au尺寸及其与载体间的协同作用是实现高催化活性的关键。 在将纳米金催化醇氧化活性与其催化分解H202能力进行关联时发现两者随Au尺寸变化的趋势基本一致,推测认为H202经过了纳米金的活化,其形成的活性中间体对于醇氧化中α-H与β-H的消除起到了重要促进作用。 将此H2O2-Au体系应用于各种醇的水相氧化均得到了较理想结果,当反应物为仲醇时主产物为酮,而反应物为伯醇时主产物为醛和羧酸。对于普遍认为活性较低的脂肪醇,意外地发现该体系同样可表现出优异的催化氧化能力。以此为基础,成功实现了百克量级的正己醇氧化反应(分离收率高达93%)。 二.以CO/H2O为氢源的纳米金催化环氧化物选择脱氧研究 以CO/H2O为供氢体,比较了多类负载型纳米金催化剂(Au/TiO2, Au/Fe2O3, Au/C, Au/CeO2)及浸渍法制备的商业二氧化钛(P25)负载的多类贵金属催化剂(Pt, Pd, Ru, Ag, Ir)在环氧苯乙烷选择脱氧制苯乙烯反应中的催化性能。发现在同等反应条件下,只有纳米金表现出显著的催化氢转移脱氧能力,而各种纳米金催化剂中,以P25为载体的Au/TiO2催化剂的活性(转化率53%)远高于其他载体负载的纳米金催化剂。为进一步优化催化活性,通过催化剂制备条件的调变得到了尺寸更小的纳米Au催化剂,从而大幅度改善了催化活性。该催化剂在室温低压(2atm CO)条件下即可实现环氧苯乙烷的完全脱氧。 将优化所得的小尺寸Au/TiO2-VS催化剂用于多种不同底物结构的环氧化物脱氧制烯烃反应中,发现在温和条件下该体系的催化稳定性及底物适应性良好,即使底物分子中含卤素等其他活泼官能团,也不影响目标产物选择性。与芳取代环氧化物相比,脂肪类环氧化物的催化脱氧通常需更高的反应温度和更长的反应时间。对该反应的气相产物分析表明,反应尾气中不含氢气(H2);从而很大程度上排除了该反应是经由WGS中间步骤进行的。进一步结合以H2为氢源时反应活性很低以及当体系中不含水时反应无法进行等事实,可认为CO及H2O与负载纳米Au作用直接形成高活性的Au-H是反应的关键活性物种。 三.通过纳米金催化分子氧“还原活化”实现的液相选择氧化研究 基于甲酸盐存在下纳米金可催化还原O2生成H2O2的发现,探索了通过第二组分钛硅分子筛催化材料的引入以实现有机底物液相选择氧化的可行性。 首先,以甲酸盐为氢源,甲醇/水为溶剂,研究了多种负载型金催化剂直接合成H2O2的催化性能,发现甲酸钾-Au/CeO2体系具有最佳的催化H2O2合成效率。与此同时,选择苯乙烯为探针分子,以商业H2O2为氧源,考察了多种钛硅材料在催化烯烃环氧化反应中的催化性能,发现MFI构型钛硅分子筛(TS-1)应用H2O2的催化环氧化效率最高。以此为基础,在Au/CeO2与TS-1简单机械混合的两元复合催化体系中实现了以O2为氧源的苯乙烯环氧化(转化率34%,选择性93%)。对该简单复合催化体系的匹配及相关反应动力学研究表明,H2O2原位合成是该环氧化过程的决速步骤,而二元体系的简单机械混合成为H2O2有效利用的瓶颈。为解决该问题,利用载体材料间等电点的差别,对催化剂制备过程进行精细调控制备得到了Au/CeO2/TS-1三元协同集成催化剂,其中CeO2处于TS-1表面,而纳米Au则仅负载在CeO2表面。该协同集成催化剂显著提高了环氧化效率(转化率98%,选择性87%)及催化稳定性。进一步研究表明,该催化体系同样适用于以02为氧源的多种不同构型烯烃的直接催化环氧化。 以上述研究为基础,将该利用原位H2O2实现的绿色有机氧化过程拓展至环己酮氧化肟化反应。采用类似的研究思路,发现以水作溶剂时,Au/Al2O3与甲酸铵匹配具有最佳的催化H2O2合成效率。特别制得一提的是,甲酸铵中的铵根同时可作为合成肟的铵源,其原子利用率比需要外加铵源的甲酸钾和甲酸钠更高。接着,在对各种钛硅分子筛催化环己酮氧化肟化反应活性的考察中发现,MWW构型钛硅分子筛(Ti-MWW)的催化性能最高。而对二元催化剂进行匹配及反应动力学的研究也表明,与上述烯烃环氧化过程相似,H202原位合成为反应决速步。于是,采用与环氧化研究中类似方法,设计合成了Au/Al2O3/Ti-MWW二元集成催化体系。结果表明,该催化活性相协同集成设计思路在肟化反应中同样适用,环己酮肟收率从使用简单二元复合体系时的31%提升至98%。


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