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沸石分子筛块状材料、膜及其磁性功能化的制备与应用研究

李彬  
【摘要】:沸石作为微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性,因而在催化、吸附、分离、光电材料、功能材料、药物传输与释放、主客体材料等领域具有广泛的应用,为社会发展创造了不可估量的价值。人们最早发现天然沸石是在1756年,在高温焙烧条件下,可以发生起泡膨胀并且近乎于沸腾的天然物质,于是将这种矿物质称为沸石(zeolite源自于希腊语,意为“沸腾”与“石头”)。在长期的实践活动中,人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附,离子交换等方面的性能有了进一步的认识。20世纪40年代,科学家们模仿天然沸石的生成环境,在水热条件下成功合成出首批低硅铝比的沸石分了筛。60年代,Y型沸石被成功合成出来,在烷烃催化转化反应中体现出优异的催化效果,Y沸石的发现大大推动了中硅沸石的发展。70年代Mobil公司发明了高硅ZSM-5分子筛,也引发了石油化工领域的一场革命,因为高硅沸石具有更高的热稳定性与酸性,这些特点使高硅沸石具有重要的实际应用价值。80年代,一类新式的分子筛材料,磷铝骨架分子筛AlPO4-n(n为编号)被合成出来,这在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。到目前为至止,已经有超过204种具有不同拓扑结构的沸石被合成出来,为分子筛工业的发展奠定了科学的基础。随着科学的不断发展,具有单一尺寸孔径和组分的沸石材料已不能满足实际应用的要求。由于沸石材料具有较小的孔径尺寸,并不适合于含有较大分子尺寸化合物或生物大分子的催化和吸附过程。大分子无法进入沸石的微孔孔道,催化过程中生成的大分子也无法出来。如果在沸石材料中引入介孔或者大孔形成多级孔结构的沸石材料,物质的传输效率将会得到改善。 传统沸石一般都是粉末状材料,为了提高沸石的利用效率,需要对其成型以满足实际应用的要求。例如,在石油裂解中,催化剂一般由活性沸石组分和硅铝酸盐的基质组成,类似于混凝土结构。根据不同的应用要求,沸石材料可成型为具有不同形貌的材料。在设计具有特殊结构反应器领域,沸石可为块状材料,以增强化工过程中的过程强化;在分离过程中,沸石可成型为膜材料,以提高其分离效率。为了扩展沸石材料的应用领域,不同的客体可与沸石形成复合材料,在光、电、磁等领域会显示出某些独特的性质。沸石合成策略的多样性使得在成型和制备复合材料中,想象力得以充分发挥,人们可以设计和得到具有新颖结构的复合材料。 论文第二章设计合成了具有多级孔道结构的ZSM-5块状材料,并考察了该材料在甲醇制丙烯反应的催化活性。我们采用硅溶胶为原料,制备了具有一定粘度的沸石前驱液。利用海绵的吸水性,将前驱液灌注到海绵的大孔中并固化,通过气固相转晶技术,使固化后的无定形沸石前驱液转为ZSM-5晶体,并形成具有规则形状的沸石块状材料。所得材料具有很高的晶化度、高的比表面积和多级孔道的性质。海绵作为牺牲骨架,焙烧除去后,在ZSM-5沸石块状材料中形成了相互连通的大孔孔道(~33um)。在原有海绵的大孔中,沸石晶体(~500nm)交错生长并堆积,形成孔径分布较宽的另一级大孔(200nm~1.7μm)。除了沸石本身具有的微孔,在每个沸石单晶里还形成了晶体内介孔(~50nm),这些介孔是在没有添加任何造孔剂下包覆在沸石晶体中并通过本身固有的微孔相互连接。对比试验表明,晶体内介孔的形成与所使用的海绵无关,而与所使用的硅源有关。当用正硅酸乙酯作为硅源,同样的条件下形成沸石晶体中,没有晶体内介孔的存在。当使用硅溶胶作为硅源,由于本身分散于水中的二氧化硅颗粒的存在,在沸石前驱液的老化过程中,形成了无定形的硅铝纳米颗粒。这些颗粒在固化过程中,相互交联,彼此之间留下很多空隙。在快速的气固相转晶过程中,硅铝物质只能在短程内快速交联晶化,原本存在其间的空隙得以在晶体内保留下来,并形成介孔。所得的多级孔道ZSM-5块状材料具有很高的大孔空隙率(75.2%)和高的机械强度(100kPa),并在甲醇制丙烯反应中具有良好的催化效果。在高空速条件下(3.6h-1),甲醇转化率在95%以上,丙烯选择性在40%以上。而传统压片过筛后的催化剂,选择性在40%以下。更重要的是,ZSM-5块体催化剂可以在短时间内达到稳态(5h),传统催化剂需要一个较长的活化时间才能达到平衡,说明的物质的传输和扩散得到改善。 论文第三章旨在探索功能化的MFI型分子筛膜的制备。MFI型沸石膜具有与分子尺寸相近的孔道体系,能耐高温、化学及生物侵蚀,可在分子级别上进行物质分离,实现催化、分离一体化,在环保、石油化工、生物化工等领域具有广泛的应用。我们采用二次生长法在大孔三氧化二铝载体上合成Silicalite-1沸石膜。首先在商业化的多孔硅凝胶中的限域空间灌注氧化铁纳米粒子,形成SiO2-Fe304复合物。以此作为硅源,经过较短的水热过程,形成沸石纳米晶与氧化铁纳米粒子的复合物。以此复合物作为晶种,通过手工涂覆的方式,在多孔氧化铝基底上形成一层沸石晶种。经过二次水热后,我们得到了氧化铁功能化的定向生长的连续Silicalite-1沸石膜。膜厚度可达到7μnn,氧化铁纳米粒子均匀分布在沸石膜中,对氮气的渗透率为4.0×10-8mol/(m2s Pa),对氦气的渗透率为9.5×10-8mol/(m2sPa). 论文第四章旨在探索合成功能化的沸石,尤其具有磁性功能化的沸石。具有磁性功能的沸石,不仅可以发挥沸石本身的性能,例如离子交换、吸附、催化功能,也可以发挥磁性的功能。在外加磁场作用下,可以迅速从周围介质中分离出来,提高其利用效率。我们同样在商业化的多孔硅凝胶中的限域空间首先灌注四氧化三铁纳米粒子,制备具有磁响应的SiO2-Fe304复合物。以此为硅源,通过一步水热的方法,得到了ZSM-5纳米棒组装的沸石微球,四氧化三铁纳米粒子均匀分散在纳米棒堆积之间的空隙。所得的沸石微球具有较均一的尺寸(6-91μm),高的比表面积(340m2/g),均匀分散的四氧化三铁纳米粒子(~10nm)和高的磁响应值(~8.6emu/g)。磁性沸石微球的形成经过纳米粒子辅助的从外到里的重结晶过程。在较低的碱度下,Fe3O4@SiO2复合物不能被完全溶解,在水热过程中,四氧化三铁纳米粒子不能从硅胶中脱离出来。高的水热温度可以使硅溶胶快速成核结晶,沸石纳米晶的堆积快于沸石的生长,形成沸石纳米晶与磁性纳米粒子堆积体。在沸石的生长过程中,由于磁性纳米粒子较大(~10nm)不能参与沸石晶体的生长,但阻碍了沸石的生长,从而形成沸石多晶。同时为了降低界面能,颗粒优先从表面开始形成多晶,并且从外到里逐步形成多晶体,并组装成具有球形形貌的复合物。所形成的沸石微球不仅具有磁响应的特点,而且可被认为是沸石负载四氧化三铁纳米颗粒催化剂,我们考察了其在费托合成中的催化性能。结果表明,该催化剂具有较长的催化寿命(~110h)和较好的催化选择性,C5-C12的选择性可达到44.6%,而C13-C20只到3.2%,未检测到C20+的生成,沸石的酸性位抑制了更长链的烷烃化合物的生成。 论文第五章旨在拓展磁性沸石的合成,以得到具有不同形貌和结构的磁性功能化沸石。具有尖晶石结构的铁酸钴不仅可以赋予沸石磁性功能化,而且在催化、机械、电子、光学和生物学领域有着广泛的应用前景。同时,尖晶石结构的铁酸钴在水热过程中能保持结构的稳定性。我们同样利用商业化硅凝胶的限域空间来灌注铁酸钴纳米粒子,得到SiO2-CoFe2O4复合物。用此复合物作为硅源来制备沸石前驱液,通过水热合成后,得到了CoFe2O4@ZSM-5复合物。所得产物具有高的比表面积(330m2/g)和高的磁饱和强度(4.7emu/g)。值得注意的是,铁酸钴纳米颗粒并没有影响到沸石晶体的生长,沸石颗粒保持了单晶的形貌,而较小的铁酸钴纳米颗粒(5nmn)可包覆在沸石单晶内,较大的颗粒则在沸石晶体的表面。


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