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活性阴离子聚合和开环聚合的结合在接枝共聚物合成中的应用研究

唐婷婷  
【摘要】:接枝共聚物由于其可调控的主链和侧链结构,在材料领域中具有重要的应用价值,而这类聚合物的可控合成则是相关研究的前提条件。近年来,随着聚合技术的发展,如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂转移聚合(RAFT)、活性阴离子聚合(LAP)、开环聚合(ROP)和开环易位聚合(ROMP)等,人们已经能够合成出各种组成和结构的接枝共聚物。通常,在接枝共聚物的合成中,主链聚合物的构建至关重要。在本论文中,我们结合活性阴离子聚合和开环聚合技术,利用"Grafting from"和"Grafting onto"法,分别设计并合成了以聚环氧乙烷(PEO)和聚异戊二烯(PI)为主链的接枝共聚物,主要结果如下:(1)采用开环聚合技术,以乙二醇为引发剂、二苯基甲基钾(DPMK)为质子化试剂、三异丁基铝为催化剂,使环氧乙烷(EO)和环氧氯丙烷(ECH)进行共聚合得到具有较高分子量和窄分布的线型共聚物聚(环氧氯丙烷-co-环氧乙烷)(Poly(ECH-co-EO))。然后,以正丁基锂引发苯乙烯(St)或异戊二烯(Is)的活性阴离子聚合得到系列阴离子活性链,包括PI-Li+、PS-Li+、PI-b-PS-Li+和PS-b-PI-Li+,将这些阴离子活性链用二苯基乙烯(DPE)封端后再与Poly(ECH-co-EO)上的甲基氯进行偶联反应,得到具有不同组成的接枝共聚物。我们还通过模型实验的设计,即合成Poly(ECH-co-EO)-Bu和Poly(ECH-co-EO)-DPE-Bu,比较并研究DPE对接枝效率的影响,结果证明,在室温下,DPE封端可显著提高共聚物的接枝效率。最后,通过GPC、NMR、FTIR等手段,对中间产物和目标产物进行了表征。利用DSC对聚合物的热力学行为进行了研究,结果表明,随着侧链组分和分子量的变化,共聚物的玻璃化转变温度有明显不同。(2)采用活性阴离子聚合技术合成聚异戊二烯主链(PI),并利用H2O2/HCOOH原位环氧化体系将PI上的部分双键环氧化得到环氧化聚异戊二烯(EPI)。然后,使阴离子活性链进攻EPI上的环氧基团得到不同组成的接枝共聚物PI-g-PS、PI-g-PI、PI-g-(PI-b-PS)和PI-g-(PS-b-PI),且所得共聚物的每一个接枝位点都含一个羟基。随后,利用PI-g-PS为大分子引发剂、DPMK为质子化试剂,引发EO的开环聚合得到两亲性接枝共聚物PI-g-PS/PEO。最后,通过GPC和NMR等手段对目标产物和中间产物进行了详细表征。利用DSC研究了其热力学行为,结果表明,随着PEO含量升高,PI-g-PS/PEO结晶温度和熔融温度都有升高。同时,利用AFM和TEM研究了PI-g-PS/PEO的溶液行为,从AFM图中观察到了核-壳状和三叶草状的聚集体。


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