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多臂TTF类电子给体的合成及物性研究

邹雷  
【摘要】: 有机导体、有机超导体是从70年代开始兴起的研究领域,它涉及有机化学、物理化学、电子学等学科,属新型交叉研究领域。自1973年第一个有机导体TTF-TCNQ(TTF=四硫富瓦烯,TCNQ=7,7,8,8-四氰基对亚甲基苯醌)发现以来,人们为了得到具有电导和超导特性的阳离子盐, 以TTF为结构单元合成了数以百计的衍生物。其中以TTF为基础得到的超导体BEDT-TTF盐,其Tc 10K。目前临界温度最高的有机超导体Tc可达11-13K(不包括C60体系)。迄今为止,大多数有机导体是准一维导体,低温时存在Peierls-Frohlich相变,由金属态转变为绝缘体。随着研究的不断深入,人们发现提高分子间的相互作用,增加维数可以抑制这种金属态的失稳性,从而使获得超导体成为可能。考虑到在给体分子中引入多个TTF单元可以通过增加分子间的S-S相互作用来增加维数,且对研究多电子氧化还原的分子开关及分子磁体也很有意义,所以我们设计并合成了含有多个TTF单元的多臂给体,并对它们进行了电荷转移复合物和导电LB膜的研究,获得了如下结果: 1. 合成了五个含2~4个TTF单元的新型电子给体1-3b,并经1H NMR, FT-IR, 高分辨质谱确定了它们的结构。 WP=6 2. 对所合成的给体1-3a,b进行了电化学研究,采用循环伏安法测得了它们在CH2Cl2中的氧化-还原电位。我们发现它们具有与ET类似的给电子能力,(E11/2 ≈ 0.46-0.51V,E21/2 ≈ 0.84-0.89V vs SCE),说明TTF单元间无明显的相互作用。 3. 对2a和3a进行了导电LB膜的研究,对二种LB膜分别进行了AFM, 紫外-可见光谱,红外光谱及电性能测量,发现与溶液中的分子相比,膜的紫外吸收发生了红移((max从390 nm迁移至410 nm左右),而掺I2前后的红外光谱也都发生了明显变化。电性能测量结果表明,2a掺I2后膜的电导率优于掺I2前,从2.7×10-7 Scm-1提高到1.4×10-5 Scm-1,而3a的膜掺I2前后无显著变化,仍处于同一个数量级:掺I2前为6.25×10-6 Scm-1, 掺I2后为7.57×10-6 Scm-1。 4. 对所合成的给体分子4(双-(亚乙基二硫基-四硫富瓦烯硫)-乙烷进行了自身单晶的培养,并通过化学扩散法、电化学氧化法分别得到了给体分子4与TCNQF4形成的电荷转移复合物单晶及与对阴离子PF6-, AsF6-, BF4-形成的阳离子自由基盐的单晶, 对它们用红外光谱、元素分析进行了表征;经X-衍射测定了它们的结构,对其中的分子构型和排列方式进行了比较研究;采用四探针方法对它们的电性能进行了测试,其中4?(TCNQF4)2的电导率σrt 10-7 Scm-1,所以为绝缘体。其它三个阳离子自由基盐从室温到100K范围内均呈现为半导体特性。


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