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蒽醌法制备双氧水工艺中新型加氢催化剂的研究

刘波  
【摘要】: 双氧水是极具工业应用价值的无机化工产品,在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。随着双氧水需求量的日益增加,双氧水的制备越来越重要。在所有双氧水制备工艺中,蒽醌循环氧化还原法占有绝对优势。在此法中,蒽醌首先在加氢催化剂的存在下,发生加氢反应生成氢化蒽醌,然后氢化蒽醌被氧气氧化,在转变成蒽醌的同时生成双氧水;其中蒽醌加氢这一步决定了双氧水的最终得率以及成本。由于目前所采用的加氢催化剂存在这样或那样的缺陷,因此我们对现有催化剂进行了改进,并将非晶态合金催化剂首次用于该反应,比较这些新型催化剂和传统催化剂在蒽醌加氢中的催化性能;并通过多种表征方法,如XPS、XRD、SEM、TEM等来揭示催化剂结构与催化性能之间的关系,为开发全新、高效、价廉、环境友好的催化剂打下了良好的基础。 1、 猝冷法制备骨架镍催化剂 (RQ-Ni) 论文的第一部分主要是对常规使用的骨架镍催化剂进行改进和修饰。蒽醌法制备双氧水工艺中,采用骨架镍作为加氢催化剂曾经作为主流,但到如今已基本被钯基催化剂所取代。除了在制备催化剂过程中会造成严重的环境污染外,传统的骨架镍催化剂的最大缺点就是选择性差。蒽醌分子中含有两个不饱和官能团:羰基和苯环,这两种基团在骨架镍存在下都能发生加氢反应,而苯环加氢在整个工艺中是不受欢迎的。 造成这些缺陷的因素是由于骨架镍催化剂表面并不均一,存在的活性位能同时催化羰基和苯环加氢。我们的改进方法是采用近来发展起来的快速冷却方法来制得原始合金。通常将高温熔融的合金以~106 K·s-1的速度冷却,使得熔体中原子来不及做规则排列就完成凝固过程,即可形成短程有序、长程无序的非晶态结构。但我们发现对于NiAl合金,由于金属Ni和Al的内在性质(电负性以及原子尺寸大小),较难形成完全的非晶态,但将猝冷法这个思路应用到NiAl合金的制备上,却未必不是一种有益的尝试。 采用猝冷法制得的合金中的晶相接近于熔体组成,主要由NiAl3相和Ni2Al3相构成,而共晶相和NiAl相的含量减少。与常规NiAl合金相比,猝冷法中形成的Ni2Al3相较难被碱进攻而除去。由于熔体经快速冷却,Ni、Al合金中的晶种来不及长大,无法形成较大的晶粒,因此在合金经过碱活化处理后形成的催化剂中,晶粒较小。同时由于采用猝冷法制得的催化剂中晶格缺陷较多,对氢气的吸附能力加强,从而不利于苯环加氢,提高了反应的选择性。 在制备原始合金中加入第三组分元素,则可制得修饰的骨架镍催化剂。猝冷NiAl合金经Cr和Fe修饰后,Ni2Al3相明显增多,但此时的Ni2Al3相则可能由于Cr和Fe WP=8 的存在容易受到碱的进攻而被除去。通过改变辊轴的速度来控制熔体的冷却速度,则可制备经过不同冷却速度的猝冷合金。结果发现,当辊轴转速在500 ~ 1000 rpm之间时,所制备的合金组分没有明显变化,但催化剂的活性比表面积却随着冷却速度的增加由11.50 m2·g-1增加到15.05 m2·g-1。将之应用于蒽醌加氢反应中,我们发现:冷却速度越快,加氢反应速度越快,选择性略有升高。 为了系统研究第三组分在催化剂中所起的作用,我们制备了不同Mo含量修饰的猝冷NiAl合金。 XRD结果表明:在NiAl合金中加入Mo后,合金中除了存在NiAl3和Ni2Al3两相外,还检测到了Ni16Mo10Al74相,并且其含量随着Mo的增多而增多。当Mo含量继续增加,在Ni40Mo10Al50合金中开始出现MoAl3相。合金经抽提后,Ni16Mo10Al74相和MoAl3相消失,说明这两相与NiAl3相一样都容易被碱进攻而被除去;与Cr、Fe修饰的催化剂一样,Mo的存在也有利于Ni2Al3相的抽提。XPS表征发现:氧化态的Mo在催化剂表面有富集倾向,这是由于活化初期脱落到溶液中的MoO42- 重新发生水解而吸附在催化剂表面。 由于Mo的存在有利于Al的抽提,随着Mo含量的增加,制得的催化剂中Al含量降低,因此比表面积减小。但活性比表面却由原来的10.88 m2·g-1先增加到最大值14.72 m2·g-1,然后随着Mo含量的继续增加,活性比表面开始下降。说明Mo的存在一方面有利于活性位的分散,另一方面也会覆盖在活性位表面。蒽醌加氢的活性也反映出这一点。从中我们可以看出:在制备催化剂时,第三组分的量应该控制在一个合适的范围。 2、 化学还原法制备非晶态Ni-B催化剂 虽然与常规骨架镍催化剂相比,通过猝冷法改进的骨架镍催化剂在催化蒽醌加氢的反应中,选择性有所提高,但在羰基完全加氢时,仍然有~30%的苯环发生了加氢。为了进一步增加蒽醌加氢的选择性,我们考虑采用非晶态Ni-B合金催化剂。我们通过KBH4还原镍盐得到了非晶态Ni-B合金,发现由于B的给电子作用,使得合金中Ni富电子,导致氢在催化剂表面的吸附增强,从而提高了蒽醌加氢的选择性。 同样,我们通过添加第三组分来修饰Ni-B合金,可以被还原的金属,如Fe、Co、Cu等,少量添加并不能明显改变其反应性能;而与KBH4不发生反应的金属,如Zn,以离子形式加入后,除了少量离子被吸附在催化剂表面外,基本不残留在催化剂里,因此对反应性能也没有太大的改变;只有VIB族元素,如Cr、Mo、W的加入才会很大改进Ni-B催化剂在蒽醌加氢中的催化性能,尤以Cr的修饰作用最好。当加入Cr的量为Ni重量的2%


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