片状介孔材料的制备及其在纳米结构模板合成中的应用

【摘要】：介孔材料在纳米器件的构筑过程中发挥着越来越重要的作用。利用孔径可调的介孔材料孔道作为纳米反应器，可以获得尺寸均一的纳米颗粒或纳米线作为基本结构单元；介孔材料高度均一且长程有序的孔道结构赋予存在其中的结构单元相应的周期性；介孔材料具有丰富的宏观形貌，可以满足不同的应用需要。本论文的选题基于这种利用介孔材料合成、组装纳米结构的概念，以限制空间中的合成为研究内容。首先合成介孔氧化硅单片材料，进而探索这类特殊模板材料参与的合成过程，考察不同组成的纳米材料的模板制备，尝试了不同的合成方法，内容涉及介孔材料的合成和表征，纳米结构的合成和表征，合成机理的理论研究，以及所获材料光、电、催化性质的初步探索。 论文的第二章，提出了一种惰性介质石蜡保护快速挥发法，制备大尺寸，无裂纹，光学透明的有序介结构氧化硅单片材料，可以将长达数月的合成周期降低至8小时。采用这种方法，我们在90℃下合成得到了具有高度有序的立方相孔道结构(Ia3d and Im3m)的氧化硅介孔单片材料。 论文第三章，选用大尺寸介结构氧化硅单片材料为模板，提出了一种一步合成法，直接合成在孔道内包夹了金属氧化物纳米晶的高度有序介孔氧化硅单片材料。共得到了10种金属氧化物Cr_2O_3，MnO，Fe_2O_3，Co_3O_4，NiO，CuO，ZnO，CdO，SnO_2和In_2O_3的纳米晶。这些纳米晶粒径约5～8 nm，以棒状或线性结构稳定存在于氧化硅介孔孔道中。提出了一步纳米浇筑法，获得高度有序的In_2O_3单晶纳米线阵列。这种材料以直径约7 nm的In_2O_3的单晶纳米线为骨架，具有双连续立方或六方的孔道结构。 论文第四章，提出了一步合成路线，制备了不同金属硫化物掺杂的氧化硅／嵌段共聚物有序介结构单片材料。材料的光学性质可以通过改变掺杂组分(ZnS，Co_8S_9，MnS，NiS，CdS，SnS，Sb_2S_3 and In_2S_3)、改变同一组分的掺杂量或改变三元化合物中两种金属的化学计量比进行有效的调控。以高度有序的介观结构SiO_2／CdO纳米复合物为前驱体，在硒源或硫源存在的还原性条件下，利用原位水热反应，得到了介观结构SiO_2／CdSe及SiO_2／CdS纳米复合物，除去SiO_2后，得到直径在8 nm左右的CdSe和CdS类球形六方相纳米晶。 论文第五章，提出一种高分子纳米结构的一步法合成，获得了目前报道过最小的聚苯乙烯和聚丙烯酸纳米粒子，其直径介于2～4 nm，具有球状形貌和较均一的粒径。以合成得到的聚丙烯酸纳米颗粒为模板，制备了两种半导体金属硫化物(CdS及ZnS)／聚丙 复旦大学博士学位论文杨海峰 烯酸壳核纳米粒子，所获粒子的直径为5一snrn。 第六章中，为了将材料设计的概念引入纳米结构的模板合成中，针对高分子聚合物 纳米结构合成体系中复杂的有机一有机相互作用进行了密度泛函理论计算。我们通过几 何构型、电子结构和能量计算，详细的描述了基于有机一有机相互作用的组装过程，给 出了一系列的合成规律，并通过这些合成规律筛选了适合的有机单体并得到了相应的纳 米结构。 论文的第七章，以不同孔道结构的介孔氧化硅薄膜为模板，采用电化学沉积的方法， 合成了金属铜和半导体氧化锌的纳米材料。以六方孔道结构的介孔氧化硅模板获得了直 径为7lun的金属铜纳米线阵列;以笼状体心立方孔道结构的模板获得了具有哑铃状形貌 的铜单质纳米颗粒。对于氧化锌纳米结构，电化学沉积过程使得氧化锌完全填充氧化硅 尸‘r’“‘/、一，“’一‘.‘、一’一一’“「，’~r’一’‘一’一”’‘’“’~‘“一‘’一’一一””’一’‘一一一、‘一”’一’一. 模板的孔道，分别得到了具有六方和体心立方介结构的ZnolsiOZ纳米复合物薄膜。 论文第八章，采用氧化硅介孔单片材料做为模板，合成得到了以具有片状块体宏观 形貌的有序碳介孔材料。所得材料具有Ia3d对称性的双连续立方骨架结构，孔径为4.58 Iun，BET比表面积为1 530 mZ/g，孔容为1 .93 cm3/g。其大的比表面积，高的孔隙率和宏 观尺度上三维连续的介结构骨架，在电化学测试中体现出一定的电化学双电层电容性质。 论文第九章，首次提出了一种采用中间相沥青为碳前驱物的低温熔体浸渍法，将熔 融的中间相沥青注入到氧化硅介孔材料的孔道中，合成具有高度有序孔道结构和石墨化 墙壁结构的碳介孔材料。对于六方相碳介孔材料，墙壁由石墨化结构单元周期性排列而 成，其(002)晶面与碳棒的长轴方向(c轴)垂直。所合成的双连续立方碳介孔材料是一 种真正具有Ia3d对称性的倒易骨架结构。所获石墨化碳纳米纤维束直径约为7nm，该 材料具有一种有趣的螺旋形晶格结构，对其电化学充放电过程较为有利。 论文的第十章，研究了简单溶剂热体系中中间相沥青稠环分子的自组装行为，获得 了尺寸和形貌都非常均匀的亚微米无定形碳珠，其直径在200一700nm范围内可调，单 一形貌产率极高。提出了一种低温，无催化的溶剂热过程，依然采用中间相沥青作为碳 前驱物，加入嵌段共聚物P123为有机结构助剂，合成得到了具有超小尺寸的石墨纳米颗 粒(6Iun及3nm)、碳洋葱颗粒和石墨纳米绳。 通过这一系列的合成研究，我们期望能对限制条件下