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介孔材料结构和孔道的模板合成及其在生物和电池中的应用

范杰  
【摘要】:多孔材料由于能在表面和体相中与原子、分子和离子产生相互作用,在科学研究与技术应用上都引起了人们极大的兴趣。自从1992年,Mobil公司发明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子筛M41S以来,越来越多的研究者以超分子模板法合成出具有不同组成,新型孔道结构以及具有特殊性质的介孔材料。从一定程度上讲,科学家们已经能在微观、介观和宏观尺度上对介孔材料进行控制合成,并且揭示了一些材料结构与其性质之间的相互关系。但另一方面应当看到,虽然介孔材料已经运用到很多领域,严格意义上讲,目前一个实际的重大商业应用还没有出现。探索介孔材料新的应用将成为这个领域的研究重点。 本论文分为两大部分:第一部分以“软”模板法控制合成介孔二氧化硅分子筛。第二部分利用“硬”模板的概念合成一些具有介观结构和孔道的无机材料。在每一部分,我们对所合成的介孔(介观结构)材料的性能进行了考察,希望能开发材料在酶固定、酶催化、药物控释以及锂离子存储方面的潜在应用。 “软”模板,如蛋白质分子、表面活性剂和嵌段共聚物可以用来合成多孔材料。在第二章中,我们利用蛋清蛋白为模板合成了大孔无机氧化物(SiLO_2和TiO_2),它 复旦大学博士毕业论文 摘要 们的孔径可通过添加表面活性剂在30一400 nm调控。第三章中,我们以含有短链 烷基和长亲水链段的非离子表面活性剂Brij35(C 12E场3)为模板,通过二次水解的方 法合成出孔径为2.5 nm墙壁厚度为2.6 nm的二维六方结构勿咖m)介孔二氧化硅 分子筛。相比于一般合成方法得到的介孔分子筛,新方法所得产物显示了更高的水 热稳定性。 为了克服SBA一巧一维孔道对于大分子传输的限制,我们在SBA一巧介观结构 形成初期,渗入TMB分子,然后高温(1 00一140”C)水热处理,使嵌段共聚物与 TMB形成的胶束体积膨胀增大,撑破无机墙原来的微孔区域,产生巨大的无序介孔 隧道(2~8 nm),成功的制备了三维大孔(22 nm)SBA一巧材料(第四章)。它的 平均介观结构与原来的SBA一巧一样具有一二维六方的对称性,所对应的空间群为 P石脚m。 在第五章中,我们以嵌段共聚物为模板剂合成了一种新型大孔(12.3 nm)立方 (Fm一了m)结构的笼状介孔分子筛(命名为FDu一12)。通过氮气吸附结果分析FDu一12 的窗口尺寸能在4一9 nm调控,由FDU一12制得的反相金纳米粒子观测到的的孔道 映象也证实了吸附结果。笼状介孔分子筛窗口尺寸的增大,不仅有利于酶分子进入 孔道内部,也有利于合成出高度有序的面心立方结构(f.c.c)反相介孔碳分子筛。 在这章我们还在低温下,合成出的具有超大晶胞(44 nm)的高度有序面心立方(f.c.c) 介孔分子筛UL一FDU一12。 在第六章中,我们主要介绍大孔径介孔分子筛在酶固定和酶催化方面的一些应 用。l)我们发现宏观结构对酶在介孔材料上的固定行为有很大的影响。棒状SBA一15 材料的酶固定量可高达533m留g,约为普通介孔材料的的7倍。而且达到一200m留g 吸附量的也只需要不到10 min的时间。2)胰蛋白处于一维介孔分子筛SBA一巧的 介观限制孔道内可大大提高对蛋白质分子的酶解效率。同时,我们还详细考察了介 孔材料的结构与蛋白酶解效率之间的关系。3)新型的三维大孔径介孔分子筛FDU一12 的三维有序笼状介孔孔道有利于实现蛋白质在介观限制空间内的快速高效酶解、对 低丰度肤段的检测以及蛋白内固定的诸多优点。上述发现将有助于在分子水平上设 计仿生的纳米系统,进一步展示了规则有序的介孔空间的特性,也为的生物分子新 的反应器设计提供了新思路。 超分子模板组装是一种非常有效的合成介观结构的的方法。但是如果无机骨架 形成过程难以控制,这种方法往往难以奏效。第七章和第八章中,我们利用介孔碳 分子筛为“硬“模板合成出具有纳米结构和纳米孔道的无机材料。第七章主要介绍 一种新型的棒状纳米孔(20一30 nm)磷酸钙生物陶瓷。纳米孔磷酸钙生物陶瓷是通过 复旦大学博士毕业论文 摘要 将Ca和P的前驱体“浇注”到棒状的介孔碳分子筛(C MK一3)的纳米空间,再通过焙 烧除去碳模板得到其二维连通的纳米孔道。作为一种药物存储材料,具有纳米孔道 的磷酸钙材料(1770林g/g)是一般的商业非孔磷酸钙存储能力(100林g/g)的17倍。 第八章中我们介绍一种有序纳米结构锡基氧化物/碳复合材料(ordered nanostruetured tin一based oxides/earbon eomposites,denoted as oNTC)的合成及其作为 铿离子电池负极材料的应用。ONTC的合成是通过将锡基氧化物和磷的前驱体“浇 注”到介孔碳材料的三维纳米空间而得到的。其结构即使在500“C的空气气氛下也 十分稳定。三维有序的纳米碳骨架被保留下来限制铿嵌入导致的体积变化以及Li一sn 合金粒子之间的聚集。相比于一般的锡基氧化物纳米材料,这种新型纳米结构的复 合材料作为铿离子电池负极显示出更加优良的循环性能。


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