对流层大气中亚硝酸的化学行为研究

【摘要】： 亚硝酸(HONO)是较为典型的二次污染物，其浓度可直接反映城市大气污染程度。1979年第一次利用差分吸收光谱技术(DOAS)在大气中监测到HONO以后，对它的研究成为大气化学的一个热点问题。白天HONO由于快速光解成为OH自由基的一个重要源，从而对由OH自由基引发的对流层化学和臭氧形成起到十分重要的作用。此外HONO对人体健康也有很大危害。但目前为止HONO的产生机制并不十分清楚。目前国内对HONO还没有系统的研究，尤其对HONO光解生成OH自由基的量化研究基本处于空白，通常会低估HONO光解的重要性。针对HONO源研究的不足和国内系统研究缺乏的现状，本论文在利用DOAS系统进行实际测量的基础上，对大气中HONO的源和它对大气氧化潜力的影响进行了详细研究，利用模型计算和实际测量研究HONO光解生成OH自由基的贡献率，这对于我国大气化学的研究大有裨益，能够缩短我国大气环境化学与国外的差距，同时为现有大气化学模型在国内的应用补充数据。本论文主要包括以下四个部分： 第一部分为测量方法研究，主要工作包括设计了长光程DOAS系统，并将其和传统点式仪器进行比对，结果表明两种测量方法之间有很好的相关性和一致性，可见度是影响两种测量方法差异的主要因素。DOAS系统应用的实例研究证明了其同时测量多种污染物的优越性。通过去除背景光中夫朗和费结构和使用标准浓度NO_2校正其吸收截面，提高了HONO的测量准确度。 第二部分为现场测量，利用DOAS系统在上海市桃浦工业园区和复旦大学分别进行外场实验，系统研究不同污染程度下HONO的浓度和日变化趋势。首次使用DOAS系统进行HONO的四季测量，发现HONO浓度、HONO和NO_2的比值季节变化明显，同时HONO的日变化趋势也随季节的变化而改变。 第三部分为HONO的源研究，DOAS系统在测量HONO的同时反演气溶胶参数(气溶胶总比表面积)，研究发现HONO浓度和PM_(10)浓度、气溶胶总比表面积之间有良好的相关性，因此气溶胶表面的复相反应是HONO主要的源。同时发现HONO和NO_2的比值在一定范围内和相对湿度成正比，表面吸附水在HONO的复相反应形成过程中起到重要的作用。 第四部分研究HONO光解对整个OH自由基总量的影响。在污染严重的地区进行冬夏季OH自由基贡献率的研究。通过比较HONO光解、O_3光解和HCHO光解形成OH自由基的量，可知HONO光解产生OH自由基不仅在清晨占据主导地位，而且占一天OH总量的14％(夏季)-34％(冬季)，冬季HONO光解的贡献率更高。