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以聚醚(PEO)为主链的新型两亲性接枝共聚物的分子设计、合成及表征

李钟玉  
【摘要】: 近年来,由于聚合技术的发展,特别是可控/“活性”自由基聚合技术的出现,使得人们能够设计合成出各种线形和非线形结构的共聚物。在这些共聚物中,由亲水链和憎水链组成的接枝共聚物,由于它们具有特殊的结构,丰富的自组装形态以及在化学、物理和生物领域中具有广泛的用途而引起人们的广泛兴趣。但是,就目前的两亲性接枝共聚物而言,其主链大部分是由憎水链组成的,而支链则由亲水链组成。由亲水主链和憎水支链组成的接枝共聚物,由于其合成的困难,迄今为止很少有文献报道。本文提出了一个合成该接枝共聚物的新方法,并在实践中成功地加以了实施。我们的主要结果如下: 1.利用传统的阴离子聚合技术,通过二缩三乙二醇与二苯甲基钾(DPMK)组成的引发剂体系引发1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚(EPEE)均聚或其与环氧乙烷(EO)共聚,分别得到线形的窄分布的均聚物PEPEE和共聚物poly(EO-co-EPEE)。得到的聚合物用甲酸水解去保护,并在二氧六环和甲醇的混合溶剂中用氢氧化钾溶液皂化后,得到了聚合物链的侧端挂有羟甲基官能团的线形聚醚linear Polyglycidol(lPG)和poly(EO-co-Gly)。共聚物poly(EO-co-Gly)的羟基与2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到侧链挂有2-溴异丁酸酯基结构的可以用于原子转移自由基聚合(ATRP)体系的大分子引发剂Poly(EO-co-Gly)_((ATRP))。然后通过ATRP聚合技术,分别引发聚合了苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)和甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)等单体,得到了一系列结构明确的以PEO为主链的两亲性接枝共聚物:PEO-g-PS、PEO-g-PMA、PEO-g-tBA、和PEO-g-PDMAEMA,并由PEO-g-tBA通过选择性水解(三氟乙酸)得到双亲水性接枝共聚物PEO-g-PAA。其中,我们对由大分子引发剂Poly(EO-co-Gly)_((ATRP))引发苯乙烯和丙烯酸甲酯这两种单体的ATRP聚合过程进行了动力学研究,结果证明聚合过程是可控的。在丙烯酸甲酯的聚合过程中,用乙腈作为溶剂时,其聚合反应比本体聚合体系有更好的可控性,共聚物产物的分子量分布也更窄,同时没有出现均聚物。用核磁共振(~1H NMR)、红外光谱(FT-IR)、元素分析、气相色谱—质谱(GC-MS)、凝胶渗透色谱(GPC)和基质辅助激光解吸附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)等手段对中间产物及最终产物进行了详细地表征,证明了这种合成聚醚(PEO)为主链的接枝共聚物的方法是可行的,并且是成功的。 2.在阴离子共聚EPEE单体和环氧乙烷(EO)单体的过程中,通过变换引发剂体系中的醇的结构(由原来的二元醇变成多元醇,如三羟甲基丙烷和季戊四醇),合成了星形结构的共聚物,通过水解反应脱去保护基团后,再与2-溴异丁酰溴反应,得到链的侧端挂有很多2-溴异丁酸酯基的星形大分子引发剂,通过ATRP聚合机理引发苯乙烯聚合得到PEO为主链,PS为侧链的星形一接枝共聚物。用核磁共振(~1H NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)等手段对中间产物及最终产物进行了详细地表征,证明了这种合成聚醚(PEO)为主链的星形—接枝共聚物的方法是可行的,并且是成功的。


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