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芘取代芴衍生物的设计、合成与光电性能研究

唐超  
【摘要】: 由于蓝光材料能隙较大,实现了蓝光就可以通过能量转移等方案方便地实现绿光和红光,因而蓝光材料是目前有机电致发光研究的重点之一。在本论文中,将9位双芳基芴结构的高稳定性能和稠环芳烃芘的高载流子迁移率、空穴注入能力结合起来,设计、合成了一系列新型蓝光材料,并研究了它们的光电性能。主要的研究工作包括以下内容: 1.设计、合成了9位芘取代的全芳烃三聚芴(PTF1、PTF2和PTF3)(图2.2,2.3)。通过甲烷磺酸催化下的Friedel-Crafts(F-C)反应将芘引入到芴的9位上,然后采用钯催化下的Suzuki偶联反应得到目标产物,并通过核磁氢谱、核磁碳谱、MALDI-TOF-MASS以及元素分析对产物做了充分的结构表征。热分析结果显示,由于PTF1和PTF2位阻较大在200℃左右即开始分解,而PTF3由于位阻较小则具有良好的热稳定性能和较高的玻璃化转变温度。吸收光谱表征显示了芴9位芘取代所带来的一些额外吸收峰,但同三聚(9,9-二苯基芴)相比,三个材料的蓝光发射光谱并没有明显改变,荧光效率的测定表明芘取代三联芴保持了三联芴的高荧光效率的特点。循环伏安测试表明它们都有较高的HOMO能级,因而具有较强的空穴注入和传输性能。采用半经验量子化学计算(AM1方法)对PTF3进行了构象和能级模拟,模拟结果和吸收光谱都显示了芴9位的芘基团对分子能级的显著影响。对PTF3进行了初步的电致发光性能测试,其三层器件(ITO/TCTA(8nm)/PTF3(30nm)/BCP(40nm)/Mg∶Ag)发出纯蓝光,启动电压为5V,最大亮度为2012cd/m~2。 2.设计、合成和表征了9位芘取代含烷基的三联芴(ATF1,ATF2)(图3.1,3.3)。热分析表明,芴9位甲基取代的三联芴ATF1的分解温度较低,而含有长链烷氧基的三联芴ATF2则具有高稳定性的特点,T_g高达155℃。尽管芴9位芘取代带来吸收光谱上额外的吸收峰,但发射光谱显示它们依然保持了三联芴的蓝光发射,而电化学分析则表明它们都具有较好的空穴注入和传输性能。对ATF1的电致发光性能表征显示ATF1的不稳定性是由于芴9位甲基的分解造成,这同时造成器件性能的下降和光谱的不稳定。由于具有较高的热稳定性和由于柔性长链烷氧基带来的较高粘度,ATF2可以既采用真空蒸镀,又可以采用溶液旋涂的方法制备电致发光器件,从而提高了材料本身的可加工性能。 3.将芘直接引入到芴的2位和7位,得到单取代的芘衍生物(MP1,MP2和MP3)(图4.1,4.2),并对三个化合物进行了充分的结构表征。由于MP3的位阻较大,因而热稳定性能较差,而MP1和MP2都具有较高的热稳定性能。三个材料在溶液和固态中都显示出蓝光发射,在氮气中150℃退火24h后,固态发射光谱也没有明显的改变,而较高的HOMO能级(~5.3eV)则显示出几个材料有较好的空穴注入和传输性能。采用半经验AM1方法对分子MP1和MP2进行了构象和分子轨道模拟,模拟和吸收光谱结果都显示出芘对分子能级的重要影响。对MP1和MP2进行了电致发光性能研究。器件ITO/TCTA(8nm)/MP2(30nm)/BCP(40nm)/Mg∶Ag的启动电压为3.5V,最高亮度达到19885cd/m~2,电流效率达到3.08cd/A,功率效率达到1.17lm/W,考虑到该器件的简单结构和较高的器件性能,它可以同最好的掺杂和非掺杂蓝光器件相比较。这种将9-苯基-9-芘基芴单元引入到稠环芳烃的方法是一种材料设计的新方法,实验证明我们事实上提供了一种新的充分利用稠环烃荧光染料作为蓝光OLED发光材料的方法,由于稠环烃的空穴注入性能,在相应的发光器件可以不使用空穴注入层。 4.将长链烷氧基引入到单取代芘衍生物中,合成了EHOP1和EHOP2(图5.1),并对这两个材料进行了充分的结构表征。热分析结果显示两个材料在氮气中的分解温度都在430℃以上,但热诱导性能则更为优越,DSC扫描曲线显示材料在室温到300℃范围里没有结晶、融化或者玻璃化转变。它们同样具有稳定的蓝光光谱、较高的空穴注入和传输性能。以EHOP1为发光材料的器件ITO/TCTA(8nm)/EHOP1(30nm)/BCP(40nm)/Mg∶Ag的最大亮度达到8126cd/m~2,启动电压为4.5V,最高效率为2.13cd/A,当器件亮度达到最高时,依然保持了1.21cd/A的电流效率。尽管需要进一步的器件优化来提高器件的性能,但初步的结果已经显示EHOP1是很有潜力的蓝光材料。 5.将芘双溴化以后,再引入9-苯基-9-芘基芴基团得到双取代芘衍生物DP1(图6.1),为了比较芴9位芘的特殊作用,同时合成了9,9-二苯基芴取代的芘衍生物DP2(图6.1),通过核磁氢谱、核磁碳谱、MALDI-TOF-MASS以及元素分析对这两个材料进行了充分的结构表征。热性能表征显示这两个材料都是无定型玻璃态物质,T_g都在180℃以上。由于芴9位芘取代的特殊作用,吸收光谱显示了两个材料光谱的明显差异,电化学表征表明芴9位芘取代的DP1的HOMO能级高于芴9位苯取代的DP2的HOMO能级,两个材料的溶液和固体都发出蓝光。以两个材料为发光材料,在相同的条件下制备了结构相同的两个器件,并对器件结果进行了讨论。器件ITO/TCTA(8nm)/DP1 or DP2(30nm)/BCP(40nm)/Mg∶Ag都发出蓝光,但以DP1为发光材料的器件的性能远高于以DP2为发光材料的器件的性能,直流电压-电流曲线显示材料DP1有比DP2更高的载流子迁移率,芴9位的芘是造成这种结果的关键原因,并对这种原因进行了探讨。器件ITO/TCTA(8nm)/DP1(30nm)/BCP(40nm)/Mg∶Ag的启动电压为5V,最高亮度为6322cd/m~2,最高电流效率1.17cd/A。 6.分别将芘取代芴同9,9-二烷基芴,9,9-二烷氧基苯基芴采用Suzuki偶联反应共聚得到聚合物PDOPPF(图7.1),PDAOPF-PPF(图7.2);分别将二溴芘同9,9-二烷基芴,9,9-二烷氧基苯基芴也采用Suzuki偶联反应共聚得到聚合物PDOFP和PDAOPF-P(图7.3)。通过核磁氢谱,核磁碳谱和元素分析对四个聚合物进行了结构表征,通过凝胶色谱(GPC)测试了四个聚合物的分子量。热分析显示四个聚合物都有较高的热稳定性能,分解温度大于400℃,烷基芴的共聚物PDOPPF和PDOFP的T_g都大于200℃,而烷氧基苯基芴的共聚物PDAOPF-PPF和PDAOPF-P在室温到300℃范围里没有明显的相转变。同聚(9,9-二辛基芴)(PDOF)的光谱的相比,聚合物PDOPPF和PDAOPF-PPF的吸收光谱显示出一些精细吸收峰,聚合物PDOFP和PDAOPF-P的吸收光谱有较大红移,因而前两者的固态光谱发射蓝光,而后两者的则为蓝绿光,四个聚合物的薄膜即使经过在氮气气氛中150℃退火24h后光谱也没有明显的变化。电化学分析显示出9位芘取代的聚芴(PDOPPF和PDAOPF-PPF)的HOMO能级高于芴-芘共聚物PDOFP和PDAOPF-P。对四个聚合物进行了电致发光性能测试,并讨论了器件结果。其中以PDOFP和PDAOPF-P为发光材料的器件性能要明显高于以9位芘取代的聚芴(PDOPPF和PDAOPF-PPF)为发光材料的器件的性能。器件ITO/PEDOT∶PSS(40nm)/PDOFP(80nm)/Ba(5nm)/Al(130nm)的启动电压为5.5V,当驱动电压达到8V时,达到最大亮度1081cd/m~2。


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