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α,β-不饱和醛选择加氢新型催化剂的设计和研究

裴燕  
【摘要】:α,β-不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间体,在有机合成中有着广泛的应用。目前工业上生产不饱和醇多采用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝直接还原α,β-不饱和醛的方法,巴豆醛和肉桂醛是α,β-不饱和醛中最具代表性的两类化合物。虽然该方法可以得到高收率的不饱和醇,但还原剂价格昂贵,反应条件苛刻、产物与还原剂、溶剂分离困难,产品的后处理繁琐,产生的三废多,不符合现代化工的要求。采用固体催化剂催化α,β-不饱和醛选择加氢制备α,β-不饱和醇则能够符合原子经济和绿色化学的要求。但催化加氢的难点在于这类分子中既有C=C键又有C=O键,由于C=C键的键能小于C=O键,前者的加氢在热力学上更有利。因此,研制经济高效的α,β-不饱和醛选择加氢催化剂,使其通过动力学途径来提高不饱和醇的选择性,具有重要的学术意义和经济价值。 大量的研究表明,在绝大多数金属催化剂上α,β-不饱和醛更倾向于加氢生成饱和醛,对α,β-不饱和醇的选择性极低,而Co是目前除贵金属以外唯一对α,β-不饱和醛选择加氢具有较高选择性的过渡金属。最近的研究表明,尽管大颗粒的金是化学惰性的,但纳米金颗粒对于许多不同类型的反应都具有独特的催化性能,特别在不饱和醛的加氢反应中,金较铂显示了更高的C=O加氢选择性。结合两种金属各自的特点,本论文设计和制备了新型钴基催化剂和金催化剂,以巴豆醛和肉桂醛选择加氢为目标反应,通过各种表征手段,深入研究了催化剂的结构、电子性质、活性物种尺寸及金属与载体之间的相互作用对催化性能的影响,关联了催化性能与活性中心的微观结构及电子性质,探讨了影响催化性能的真正因素,以揭示活性位的本质。 论文的主要工作及结果如下: 1、三元非晶态钴基催化剂在巴豆醛选择加氢反应中催化性能的研究 考察不同修饰方法及不同价态的金属(Sn~(2+)、Sn~(4+))对催化性能的影响。结果发现,不同的修饰方法对催化性能的影响各不相同。当直接在反应溶液中添加金属离子时巴豆醇的选择性高于在催化剂的制备过程中引入金属离子。通过采用ICP、XRD、DSC、XPS等手段对催化剂进行了系统的表征及对活性数据进行分析后发现,当直接在反应溶液中添加金属离子时,高价态的金属阳离子一方面通过在活性位上的选择性吸附抑制C=C键的加氢;另一方面,金属阳离子可通过极化作用使C=O活化,令解离吸附氢对羰基的亲电进攻更容易,从而提高羰基 的加氢活性。而对于直接在催化剂制备时添加金属修饰剂制备的催化剂,制备时引入的Sn~(2+),由于被还原会在样品表面以金属态存在,这些金属态的锡会无选择性地覆盖活性位,使C=O和C=C键的加氢速率以相似的速度下降,这样不仅不能有效提高巴豆醇的选择性,还使催化活性急剧降低。而当制备时引入Sn~(4+),则锡物种会在样品表面以氧化态存在。虽然氧化态的锡物种可以作为Lewis酸性位提高C=O加氢的活性,但C=C键的活性增幅更大,使得催化活性提高的同时羰基的选择性降低。同时通过上述研究还发现,金属修饰剂的种类对催化性能的影响各不相同。当直接在催化剂制备时添加金属修饰剂时,羰基选择性的次序为:Fe~(3+)>Zn~(2+)>Sn~(2+)>Cu~(2+)>CoB>Sn~(4+);而当直接在反应溶液中添加金属修饰剂时,羰基选择性的次序为:Fe~(3+)>Sn~(4+)≈Sn~(2+)≈Zn~(2+)>Co~(2+)>Cu~(2+)>CoB。 2、非晶态CoFeB催化剂在巴豆醛及肉桂醛选择加氢反应中催化性能的研究 在研究引入第三组分的金属对非晶态CoB催化剂进行修饰时发现,非晶态CoFeB催化剂显示了优异的催化性能。因此采用在催化剂制备过程中添加第三组分的方法,合成了不同组成的非晶态CoFeB催化剂,并详细研究了该系列催化剂的催化性能。活性评价结果表明,随着催化剂中Fe含量的增加,羰基加氢的选择性逐渐提高,对巴豆醛的选择加氢反应,在催化剂的化学组成为Co_(30.8)Fe_(37.1)B_(32.1)时,巴豆醇的初始选择性和最高得率分别达到最大值71.0%和63.5%,是目前非贵金属催化剂上报道的最好水平;而对肉桂醛选择加氢反应,当催化剂的化学组成为Co_(54.2)Fe_(13.6)B_(32.2)时,肉桂醇的最高得率达到95.3%,远高于CoB催化剂的75.9%。研究发现Fe的引入使催化剂的分散度提高,非晶态合金颗粒变小,粒径分布更均一,且催化剂的热稳定性提高。研究还发现Fe的引入会使表面氧物种增加,而过多氧物种的存在使得活性位数目减少,催化活性下降。与此同时,H_2-TPD结果表明,Fe的加入并不会改变催化剂表面氢吸附活性位的本质,但改变了催化剂表面强弱吸附氢的比例,在CoFeB-3催化剂上,其强吸附氢的比例降至最低.在巴豆醛选择加氢反应中,详细分析了Fe对加氢反应途径的影响,发现随着催化剂中Fe含量的增加,TOF_(C=C)和TOF_(C=O)值均降低,但由于前者的降幅更大,因而巴豆醇的选择性提高。XPS和XAFS结果表明,由于Fe和Co的原子尺寸和电子结构相近,Fe在取代Co的同时并不改变催化剂的电子结构和几何结构,因此可以排除Fe对非晶态CoB合金的电子效应或配位基效应对选择性的影响。另一方面,结构中惰性的Fe原子的存在使得活性中心的尺寸发生变化。根据α,β-不饱和醛吸附模式对加氢选择性的影响,我们认为活 性中心尺寸减小将不利于生成饱和醛的构型的吸附,而有利于生成巴豆醇的吸附构型的存在,因而提高了巴豆醇的选择性。综合以上表征结果可知,Fe的引入导致活性中心尺寸的变化及催化剂表面强弱吸附氢比例的改变是影响催化活性和选择性主要因素。 3、负载型Au/TiO_2催化剂的制备及其在巴豆醛选择加氢反应中催化性能的研究 以TiO_2为载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列纳米级Au/TiO_2催化剂。通过改变活化气氛、负载量和还原温度,系统研究了活性中心金粒子的尺寸及电子性质对巴豆醛选择加氢活性及选择性的影响。研究发现,金颗粒的粒径及金与载体之间的强相互作用是影响催化性能的主要因素。随着金粒径的增大,催化活性呈先上升后下降的趋势,当金粒径为2nm时,催化活性达到最大值。金与载体之间强相互作用的存在,使得金得到电子,而带部分负电荷。电负性的金一方面提高与C=C键的排斥作用,降低C=C键的加氢活性;另一方面有利于电子转移到π_(CO)~*轨道中,起到活化羰基的作用,从而提高巴豆醇的选择性。 除了制备条件能调节催化剂的催化性能以外,TiO_2载体的结构也能影响催化性能。实验结果证明,相同制备条件下,负载在TiO_2微球上的金催化剂,其催化活性在金粒径为3.4nm时达到最大值。而比较三种不同的TiO_2载体制备的金催化剂在巴豆醛选择加氢反应中的催化性能发现,锐钛矿相的TiO2微球和Alfa公司的TiO_2载体催化性能优异,巴豆醇的最高得率超过65%,远高于TiO_2(P25)。不同载体导致金颗粒的粒径及金属与载体之间相互作用的变化是影响催化性能的主要因素。另外,载体引起的活性中心金的形状、晶型及金属微应力的变化也可能引起催化性能的改变。 4、介孔材料锚定的金催化剂制备及其在巴豆醛选择加氢反应中催化性能的研究 比较普通浸渍法、双溶剂法及嫁接法三种方法制备的介孔硅分子筛负载的金催化剂催化性能发现,采用嫁接法制备的Au-apts-MCM-41催化剂由于其金的粒径更小、金属与载体之间存在的较强相互作用,使得该催化剂在巴豆醛选择加氢反应中显示了优异的催化性能,巴豆醇的得率最高达到47.3%,对应的选择性为50.9%,达到文献的较好水平。同时对该催化剂上巴豆醛加氢的反应动力学研究表明,反应对于巴豆醛浓度为零级,对氢气压力为一级,且在考查的反应条件范 围内,反应的表观活化能为63kJ·mol~(-1)。在此基础上本论文还考察了不同孔结构的介孔硅分子筛(HMS、MCM-48、MCM-41和SBA-15)对催化性能的影响。研究表明,载体的改变导致金粒径的变化,从而使催化活性发生改变。其中Au-apts-SBA-15催化剂上由于金的粒径最合适,因而显示出更优异的催化性能,巴豆醇的得率最高达到51.7%,反应的初始加氢活性较Au-apts-MCM-41提高了一倍。


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