新型镍系烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究

【摘要】： 本论文合成、表征了一系列新型镍、钯烯烃聚合催化剂，测定了其中九个催化剂的单晶结构，其中发现了两个较为罕见的三配位一价态镍的配合物和两个存在分子内碳氢活化的镍(Ⅱ)配合物，主要研究了这些配合物催化降冰片烯聚合的反应行为，较为系统的探讨了催化剂结构、铝金属比、聚合反应温度等对降冰片烯聚合的影响；利用空心的球形介孔分子筛MCM-41作为载体，对经典的茂金属催化剂进行了固载化的尝试。具体小结如下： 1．合成、表征了两种含氮、磷螯合配体的新型中性镍配合物，测定了其中一个配合物的单晶结构。在MAO的活化下，这些中性镍配合物可以高效催化降冰片烯的加成聚合反应，获得分子量分布中等的聚降冰片烯。在优化的聚合条件下，聚合活性高达4.43x10~7g PNB·mol~(-1)Ni·h~(-1)，所得聚降冰片烯的分子量可达到3.07×10~6g·mol~(-1)。 2．合成、表征了四种新型β-二酮单亚胺镍的配合物，并测定了其中三个配合物的单晶结构。研究了这类配合物在MAO活化下催化降冰片烯的加成聚合行为，结果发现：由于配体当中强吸电子基团—三氟甲基的引入，使得这类催化剂的催化活性得到了极大的提高。在不同反应条件下，对催化活性、聚合的转化率以及聚降冰片烯的分子量和分子量分布进行了详细的研究。 3．合成了两个比较罕见的三配位苯胺基亚胺一价态镍的配合物，并对其进行了EPR和元素分析等表征，通过单晶X射线衍射仪对这两个配合物的分子结构进行了测定。在助催化剂MAO的作用下，此类催化剂前体也可以高效地催化降冰片烯的加成聚合。 4．采用氮原子上带有较大位阻基团的苯胺基亚胺类配体以及β-二酮亚胺类配体的锂盐和镍源trans-[Ni(PPh_3)_2(Ph)Cl]反应，合成了两个存在分子内碳氢活化的镍(Ⅱ)配合物，并且通过单晶X射线衍射仪对配合物的分子结构进行了表征。 5．合成、表征了三个苯胺基亚胺中性钯的配合物，在助催化剂MAO的作用下，这三个催化剂前体均能高效地催化降冰片烯的加成聚合反应，并且催化剂3对降冰片烯的聚合转化率高达95％，甚至高于含强吸电子基团(三氟甲基)的β-二酮单亚胺镍催化剂。 6．采用球形介孔分子筛MCM-41作为载体，对经典的茂金属催化剂进行了固载化的尝试。初步试验结果表明，通过催化剂的固载化可以获得一些微米级的球形聚乙烯或者丝状的聚乙烯纤维。