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具有可控壳层的功能性聚合物微球的构筑

金岚  
【摘要】: 近十几年来,具备单一功能的聚合物微球,如单分散聚合物微球、磁性微球、荧光微球、pH响应微球和温度响应微球等的制备技术日趋成熟。而随着生物医药、电子信息、新材料等应用领域的飞速发展,人们对功能性聚合物微球的要求开始趋于多元化,多功能化的聚合物微球开始受到广泛的关注,构筑多种功能复合的微球已经成为聚合物微球的重要研究方向之一。本论文在沿用了我们课题组在微球制备方面的功能模块化设计理念的基础上,通过两种途径来制备功能性聚合物微球,一种途径是从单分散的聚合物微球出发,首先对聚合物微球表面进行官能团改性,然后通过可控聚合方法在微球表面接枝功能性聚合物,制备壳层可控且功能化的聚合物微球。另一种途径是从两嵌段共聚物出发,利用功能性小分子或纳米粒子与嵌段聚合物功能基团的非化学键作用构成核层功能化的聚合物微球。通过上述两种构筑功能性微球的思路,我们合成了一系列具有不同功能的聚合物微球,并且对微球进行了动态激光光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、傅立叶红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及核磁共振(NMR)等表征,取得了以下几个方面的结果: 1.以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,分别采用无皂乳液一步聚合方法制备了不交联及低交联度的具有良好单分散性的亚微米P(MMA-GMA)聚合物微球;采用无皂乳液两步聚合(即后滴加交联剂的无皂乳液聚合)方法制备了高交联度的亚微米P(MMA-GMA)聚合物微球,该微球同样具有良好的单分散性,但是微球表面形态有所变化。本文通过对不同交联度聚合物微球的形态及稳定性的表征,推测了无皂乳液两步聚合法的机理。 2.为了制备具可自分散功能的单分散聚合物微球,本文在对不同交联度的P(MMA-GMA)聚合物微球进行表面氨基改性后,以氨基化的P(MMA-GMA)聚合物微球为反应核,交替进行Michael加成和酰胺化反应,接枝了树枝形的聚酰胺胺(PAMAM)。并且,接枝了七代PAMAM的聚合物微球就已经表现出了良好的自分散性。通过对不同交联度聚合物微球表面接枝PAMAM后的形态及粒径变化进行的一系列表征,证明了聚合物微球功能性壳层的厚度可以通过改变树枝形聚合物的接枝代数来控制;研究了不同pH值的情况下,不同交联度聚合物微球的形态变化与反应核本身交联度之间的关系。实验也发现,表面接枝高代数PAMAM的功能性聚合物微球质子化后可以吸附大量的磁流体,并具有良好的磁分离效果。该类微球也可以作为进一步功能化的微球平台。 3.在单分散的亚微米无机二氧化硅微球表面进行氨基化改性,并以此二氧化硅微球为反应核,交替进行Michael加成和酰胺化反应,获得了表面接枝树枝形PAMAM的二氧化硅微球。经过FTIR,TGA等表征,证明PAMAM可以很好的接枝到二氧化硅微球表面,得到功能化的有机—无机杂化微球。 4.制备了表面接枝线性功能性聚合物链的单分散聚合物微球。以不同粒径大小的单分散亚微米聚苯乙烯—聚乙酸乙烯酯(P(St-VAc))聚合物微球为核,采用氧阴离子聚合方法,在微球表面引发可质子化单体甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲胺基)乙酯(DMAEMA)的聚合反应。通过改变单体的投料量,可以良好的控制壳层功能性聚合物的接枝量。功能化后的聚合物微球可以通过改变环境的pH值来改变聚合物微球表面的电荷性质,从而可以完成对带异性电荷的磁流体的吸附和脱附,这种聚合物微球可以用于生物分子的输送转运载体。 5.采用胶束法制备了核层功能化聚合物微球。通过稀土金属Eu(Ⅲ)与丙烯酸(AA)的络合相互作用,制备了核层为稀土金属络合物,壳层为固定链长的聚乙二醇(PEG)的纳米荧光微球。通过荧光光谱等表征,研究了在不同溶剂环境中,不同[Eu]/[AA]比例下,聚合物微球的荧光强度及其变化规律。并且尝试了以表面带有羧基的半导体纳米粒子CdTe通过正负电荷作用,诱导双亲水性嵌段共聚物在水性环境中形成壳层可控的荧光纳米微球。


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