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锂离子电池正极材料LiFePO_4制备及其性能研究

王冠  
【摘要】:自上世纪九十年代以来,锂离子电池得到了飞速发展。由于其高工作电压,高容量,高比能量和良好的循环性能,应用领域越来越广泛。随着能源危机的出现,锂离子动力电池也成为具有竞争力和发展前景的一类动力源。在整个锂离子电池体系中,正极材料的性能至关重要,价廉高能的新型锂离子电池正极材料的开发应用是锂离子电池发展的重要任务。而目前研究最多的几种正极材料,LiCoO_2、LiNiO_2、LiMn_2O_4等均存在着不同的缺点而难以满足动力电池的需要。 1997年,报道了一种新型的橄榄石型结构的材料LiFePO_4用于锂离子电池正极材料。它具有较高的理论容量,良好的循环性能,丰富的原料来源,低廉的成本,良好的安全性能以及对环境友好等特性。然而,LiFePO_4的缺点是具有低的电子电导率和低的锂离子迁移速度,严重影响了该种材料的放电倍率特性,限制了它在锂离子动力电池中的应用进程。 本论文以制备高性能的LiFePO_4为目标,通过不同的合成方法,对合成条件进行优化,利用掺杂和碳包覆的方法制备了不同的改性LiFePO_4材料,性能得到大幅度提高,并利用各种电化学测试手段,结合TG-DTA、XRD、SEM、TEM、FTIR、Raman等分析技术,对材料的性能以及反应机理进行了研究。 一、通过固相合成法制备LiFePO_4并且对材料进行混和或包覆碳、掺杂、混和碳-掺杂共用的方法进行改性。对34种(其中20多种未见用于掺杂报导)元素进行了掺杂研究;通过将混合碳和掺杂结合的方法,发现了掺杂Ti、Al、Pr、Zn、Sn和Ni可以很大程度提高电极材料的电化学性能,并且首次将双元素掺杂与混合碳结合起来对电极材料进行改性研究。 (1)以草酸亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵为主要原料,乙炔黑为碳源,依据TGA-DTA的结果,经过两步热处理,最终制备出一系列混和碳的LiFePO_4材料并研究其性能。通过XRD分析得出,烧结温度在650℃以上都可以得到纯晶相的橄榄石型的LiFePO_4,属于pmnb空间群;碳的质量百分比为5%、锂量按照分子式当量计量、在750℃下制备的产物具有最好的电化学性能,在2.0-4.5V区间以0.1C充放电,首次放电容量可以达到131mAh/g的容量,循环35周后仍保持首次容量的98.8%,性能优于同条件下制备的纯LiFePO_4的性能。因此选取750℃为最佳的烧结温度。 (2)原材料中碳的加入形式对材料的性能也有很大影响。分别以柠檬酸、聚乙烯醇、蔗糖为碳源制备出了覆碳的LiFePO_4。TEM电镜观察到所得的颗粒表面包裹了一层均匀的碳膜,根据Raman光谱,计算I_G/I_D比值,以确定碳的石墨化程度。测试发现,有机物为碳源制备的覆碳材料的电化学性能好于乙炔黑为碳 源的混和碳材料。尤其以蔗糖为碳源时最佳,在2.0-4.5V区间以0.1C充放电,复合材料得到的容量为148mAh/g,在以0.5C充放电时,首圈容量为125mAh/g,循环75周后,容量增至130mAh/g,充说明了覆碳材料良好的性能。 (3)选用了二十多种元素为掺杂物,制备了掺杂的Li_(0.99)M_(0.01)FePO_4(M为掺杂元素),通过交流阻抗对掺杂LiFePO_4的电导率进行了测定,发现掺杂材料的电导率较纯粹的LiFePO_4的电导率提高了1-2个数量级,但是大部分材料的电化学性能却没有得到显著改善。因此,进一步结合了混和碳和掺杂两种方法,以乙炔黑为碳源,又加入掺杂物制备出了三十四种混和碳-掺杂改性的LiFePO_4,材料的晶胞大小均有不同程度的变化。结果表明,5%的碳混和-掺杂的样品(如Ti、Al、Sn、Zn、Pr等)放电容量和循环性能较单纯混和碳材料或单纯掺杂的材料有很大程度的提高。其中,C-Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4具有最好的电化学性能,在0.2C下,首次放电容量达154.5mAh/g,循环120周以后,容量维持初始容量的92%;在0.5C下,首次放电容量达140mAh/g,循环80周后,还有122mAh/g;在1.0C下,首次放电容量达到130mAh/g。通过SEM发现碳的存在可以使材料颗粒大小均匀化,其粒径约为100-200nm。用循环伏安法测得锂离子在C-Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4中的表观扩散系数约为2.34×10~(-10)cm~2/s,与交流阻抗法测得的结果(3.47×10~(-10)cm~2/s)相接近。高于C-LiFePO_4(3.66×10~(-11)cm~2/s),并远高于纯LiFePO_4的1.8×10~(-14)cm~2/s。交流阻抗结果显示,C-Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4材料在充电过程中,电荷传递电阻逐渐减小,而在放电过程中逐渐增大。此外,以柠檬酸为碳源制备了覆碳的Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4材料,并研究了不同Ti掺杂量与材料电化学性能的影响。充放电测试结果发现:在小电流放电时候,掺杂量少的材料电化学性能较好,而当放电电流增大时候,材料的放电性能随着掺杂量的增加而增强。 二、使用廉价的三价铁Fe_2O_3替代二价铁,分别以蔗糖和还原铁粉为还原剂,结合TGA-DTA分析结果,通过热还原反应制备了LiFePO_4/C复合材料。 (1)以Fe_2O_3为铁源,蔗糖为还原剂,按照下述反应式合成了LiFePO_4/C复合材料: 3Fe_2O_3+6LiOH·H_2O+6NH_4H_2PO_4+C_(12)H_(22)O_(11)→6LiFePO_4+3CO+9C+29H_2O+6NH_3 研究了烧结温度对材料性能的影响。发现700℃下制备材料晶形完整,具有最好的电化学性能,以0.1C充放电首次放电容量为144.5mAh/g,循环190周后,容量为149.2mAh/g;0.2C下,首次放电容量为135mAh/g,循环248周后达到141.3mAh/g。 (2)首次以Fe_2O_3为铁源,还原铁粉为还原剂,蔗糖为碳源,按下列反应合成了LiFePO_4/C复合材料: Fe_2O_3+Fe+3NH_4H_2PO_4+3LiOH·H_2O→3LiFePO_4+3NH_3+9H_2O 按照上述反应700℃下制备的复合材料在0.1C、0.2C倍率下首次放电容量分别为:138.3mAh/g、129.5mAh/g。0.1C下循环至201周时,放电容量仍然维持在142.2mAh/g;0.2C下循环至170周时,放电容量仍然为126.2mAh/g,是初始放电容量的97.5%,表现出了优良的循环稳定性。 三、使用FePO_4为铁源,分别以蔗糖和还原铁粉为还原剂,结合TGA-DTA分析结果,通过热还原反应制备了LiFePO_4/C复合材料。 (1)以FePO_4为铁源,蔗糖为还原剂,按下式合成了LiFePO_4/C复合材料: 6FePO_4+C_(12)H_(22)O_(11)+6LiOH·H_2O→6LiFePO_4+3CO+20H_2O+9C 按照上述反应700℃下制备的复合材料在0.1C、0.2C倍率下首次放电容量分别为:142.1mAh/g、137.1mAh/g。在0.1C倍率下循环至200周时,放电容量仍然维持在141.2mAh/g;在0.2C下循环至200周时,放电容量为129.8mAh/g,是初始放电容量的94.7%。 (2)以FePO_4为铁源,还原铁粉为还原剂,蔗糖为碳源,按下式合成了LiFePO_4/C复合材料: 2FePO_4+Fe+3LiOH·H_2O+NH_4H_2PO_4→3LiFePO_4+NH_3+6H_2O 根据上述反应在700℃下烧结的覆碳材料同样具有良好的电化学性能,在0.2C下充放电,首次放电容量为152.3mAh/g,循环196周后,仍然维持在151.5mAh/g;1.0C下,首次放电容量为134.3mAh/g,循环40周后,仍然维持初始容量的92.3%。用循环伏安法和交流阻抗法计算得到的锂离子在该LiFePO_4/C复合材料中的表观扩散系数分别为:1.17×10~(-9)cm~2/s和9.63×10~(-10)cm~2/s。交流阻抗结果显示LiFePO_4/C复合材料在充电过程中,电荷传递电阻减小,而在放电过程中逐渐增大。 论文充分证实了利用三价铁来制备性能优良的LiFePO_4/C复合材料的可行性,利用这热还原法制备材料的成本更低,更符合工业化生产的需求。 四、首次提出在以Fe(NO_3)_3·9H_2O、LiOH·H_2O、NH_4H_2PO_4、蔗糖为原材料,用沉淀法制备LiFePO_4/C复合材料过程中加入络合剂,以改进制备材料的电化学性能的方法。结果表明,当络合剂浓度与金属离子浓度比低于2.5时,能得到沉淀。在使用沉淀法制备材料的过程中,络合剂的加入,可以使金属离子缓慢释放并且均匀沉淀下来。所得到的复合材料结构形貌均匀,电化学性能比不加入络合剂制备的材料有显著提高。750℃制备的复合材料具有最好的电化学性能。0.2C下首次放电容量为134.9mAh/g,循环180周以后,容量增至136.2mAh/g。充分显示出了很好的循环性能。 五、首次探索了以草酸、柠檬酸+草酸为络合剂,用溶胶凝胶法制备 LiFePO_4/C复合材料。当络合剂草酸与金属离子浓度比为3.5,pH值为4.0左右时,可得到溶胶,加热后得到干凝胶,由此通过热处理制得的LiFePO_4/C复合材料具有最大放电容量为123mAh/g,循环30周时放电容量为121.6mAh/g。其性能有待进一步的改进。


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