收藏本站
收藏 | 论文排版

锂离子电池正极材料LiFePO_4制备及其性能研究

王冠  
【摘要】:自上世纪九十年代以来,锂离子电池得到了飞速发展。由于其高工作电压,高容量,高比能量和良好的循环性能,应用领域越来越广泛。随着能源危机的出现,锂离子动力电池也成为具有竞争力和发展前景的一类动力源。在整个锂离子电池体系中,正极材料的性能至关重要,价廉高能的新型锂离子电池正极材料的开发应用是锂离子电池发展的重要任务。而目前研究最多的几种正极材料,LiCoO_2、LiNiO_2、LiMn_2O_4等均存在着不同的缺点而难以满足动力电池的需要。 1997年,报道了一种新型的橄榄石型结构的材料LiFePO_4用于锂离子电池正极材料。它具有较高的理论容量,良好的循环性能,丰富的原料来源,低廉的成本,良好的安全性能以及对环境友好等特性。然而,LiFePO_4的缺点是具有低的电子电导率和低的锂离子迁移速度,严重影响了该种材料的放电倍率特性,限制了它在锂离子动力电池中的应用进程。 本论文以制备高性能的LiFePO_4为目标,通过不同的合成方法,对合成条件进行优化,利用掺杂和碳包覆的方法制备了不同的改性LiFePO_4材料,性能得到大幅度提高,并利用各种电化学测试手段,结合TG-DTA、XRD、SEM、TEM、FTIR、Raman等分析技术,对材料的性能以及反应机理进行了研究。 一、通过固相合成法制备LiFePO_4并且对材料进行混和或包覆碳、掺杂、混和碳-掺杂共用的方法进行改性。对34种(其中20多种未见用于掺杂报导)元素进行了掺杂研究;通过将混合碳和掺杂结合的方法,发现了掺杂Ti、Al、Pr、Zn、Sn和Ni可以很大程度提高电极材料的电化学性能,并且首次将双元素掺杂与混合碳结合起来对电极材料进行改性研究。 (1)以草酸亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵为主要原料,乙炔黑为碳源,依据TGA-DTA的结果,经过两步热处理,最终制备出一系列混和碳的LiFePO_4材料并研究其性能。通过XRD分析得出,烧结温度在650℃以上都可以得到纯晶相的橄榄石型的LiFePO_4,属于pmnb空间群;碳的质量百分比为5%、锂量按照分子式当量计量、在750℃下制备的产物具有最好的电化学性能,在2.0-4.5V区间以0.1C充放电,首次放电容量可以达到131mAh/g的容量,循环35周后仍保持首次容量的98.8%,性能优于同条件下制备的纯LiFePO_4的性能。因此选取750℃为最佳的烧结温度。 (2)原材料中碳的加入形式对材料的性能也有很大影响。分别以柠檬酸、聚乙烯醇、蔗糖为碳源制备出了覆碳的LiFePO_4。TEM电镜观察到所得的颗粒表面包裹了一层均匀的碳膜,根据Raman光谱,计算I_G/I_D比值,以确定碳的石墨化程度。测试发现,有机物为碳源制备的覆碳材料的电化学性能好于乙炔黑为碳 源的混和碳材料。尤其以蔗糖为碳源时最佳,在2.0-4.5V区间以0.1C充放电,复合材料得到的容量为148mAh/g,在以0.5C充放电时,首圈容量为125mAh/g,循环75周后,容量增至130mAh/g,充说明了覆碳材料良好的性能。 (3)选用了二十多种元素为掺杂物,制备了掺杂的Li_(0.99)M_(0.01)FePO_4(M为掺杂元素),通过交流阻抗对掺杂LiFePO_4的电导率进行了测定,发现掺杂材料的电导率较纯粹的LiFePO_4的电导率提高了1-2个数量级,但是大部分材料的电化学性能却没有得到显著改善。因此,进一步结合了混和碳和掺杂两种方法,以乙炔黑为碳源,又加入掺杂物制备出了三十四种混和碳-掺杂改性的LiFePO_4,材料的晶胞大小均有不同程度的变化。结果表明,5%的碳混和-掺杂的样品(如Ti、Al、Sn、Zn、Pr等)放电容量和循环性能较单纯混和碳材料或单纯掺杂的材料有很大程度的提高。其中,C-Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4具有最好的电化学性能,在0.2C下,首次放电容量达154.5mAh/g,循环120周以后,容量维持初始容量的92%;在0.5C下,首次放电容量达140mAh/g,循环80周后,还有122mAh/g;在1.0C下,首次放电容量达到130mAh/g。通过SEM发现碳的存在可以使材料颗粒大小均匀化,其粒径约为100-200nm。用循环伏安法测得锂离子在C-Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4中的表观扩散系数约为2.34×10~(-10)cm~2/s,与交流阻抗法测得的结果(3.47×10~(-10)cm~2/s)相接近。高于C-LiFePO_4(3.66×10~(-11)cm~2/s),并远高于纯LiFePO_4的1.8×10~(-14)cm~2/s。交流阻抗结果显示,C-Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4材料在充电过程中,电荷传递电阻逐渐减小,而在放电过程中逐渐增大。此外,以柠檬酸为碳源制备了覆碳的Li_(0.99)Ti_(0.01)FePO_4材料,并研究了不同Ti掺杂量与材料电化学性能的影响。充放电测试结果发现:在小电流放电时候,掺杂量少的材料电化学性能较好,而当放电电流增大时候,材料的放电性能随着掺杂量的增加而增强。 二、使用廉价的三价铁Fe_2O_3替代二价铁,分别以蔗糖和还原铁粉为还原剂,结合TGA-DTA分析结果,通过热还原反应制备了LiFePO_4/C复合材料。 (1)以Fe_2O_3为铁源,蔗糖为还原剂,按照下述反应式合成了LiFePO_4/C复合材料: 3Fe_2O_3+6LiOH·H_2O+6NH_4H_2PO_4+C_(12)H_(22)O_(11)→6LiFePO_4+3CO+9C+29H_2O+6NH_3 研究了烧结温度对材料性能的影响。发现700℃下制备材料晶形完整,具有最好的电化学性能,以0.1C充放电首次放电容量为144.5mAh/g,循环190周后,容量为149.2mAh/g;0.2C下,首次放电容量为135mAh/g,循环248周后达到141.3mAh/g。 (2)首次以Fe_2O_3为铁源,还原铁粉为还原剂,蔗糖为碳源,按下列反应合成了LiFePO_4/C复合材料: Fe_2O_3+Fe+3NH_4H_2PO_4+3LiOH·H_2O→3LiFePO_4+3NH_3+9H_2O 按照上述反应700℃下制备的复合材料在0.1C、0.2C倍率下首次放电容量分别为:138.3mAh/g、129.5mAh/g。0.1C下循环至201周时,放电容量仍然维持在142.2mAh/g;0.2C下循环至170周时,放电容量仍然为126.2mAh/g,是初始放电容量的97.5%,表现出了优良的循环稳定性。 三、使用FePO_4为铁源,分别以蔗糖和还原铁粉为还原剂,结合TGA-DTA分析结果,通过热还原反应制备了LiFePO_4/C复合材料。 (1)以FePO_4为铁源,蔗糖为还原剂,按下式合成了LiFePO_4/C复合材料: 6FePO_4+C_(12)H_(22)O_(11)+6LiOH·H_2O→6LiFePO_4+3CO+20H_2O+9C 按照上述反应700℃下制备的复合材料在0.1C、0.2C倍率下首次放电容量分别为:142.1mAh/g、137.1mAh/g。在0.1C倍率下循环至200周时,放电容量仍然维持在141.2mAh/g;在0.2C下循环至200周时,放电容量为129.8mAh/g,是初始放电容量的94.7%。 (2)以FePO_4为铁源,还原铁粉为还原剂,蔗糖为碳源,按下式合成了LiFePO_4/C复合材料: 2FePO_4+Fe+3LiOH·H_2O+NH_4H_2PO_4→3LiFePO_4+NH_3+6H_2O 根据上述反应在700℃下烧结的覆碳材料同样具有良好的电化学性能,在0.2C下充放电,首次放电容量为152.3mAh/g,循环196周后,仍然维持在151.5mAh/g;1.0C下,首次放电容量为134.3mAh/g,循环40周后,仍然维持初始容量的92.3%。用循环伏安法和交流阻抗法计算得到的锂离子在该LiFePO_4/C复合材料中的表观扩散系数分别为:1.17×10~(-9)cm~2/s和9.63×10~(-10)cm~2/s。交流阻抗结果显示LiFePO_4/C复合材料在充电过程中,电荷传递电阻减小,而在放电过程中逐渐增大。 论文充分证实了利用三价铁来制备性能优良的LiFePO_4/C复合材料的可行性,利用这热还原法制备材料的成本更低,更符合工业化生产的需求。 四、首次提出在以Fe(NO_3)_3·9H_2O、LiOH·H_2O、NH_4H_2PO_4、蔗糖为原材料,用沉淀法制备LiFePO_4/C复合材料过程中加入络合剂,以改进制备材料的电化学性能的方法。结果表明,当络合剂浓度与金属离子浓度比低于2.5时,能得到沉淀。在使用沉淀法制备材料的过程中,络合剂的加入,可以使金属离子缓慢释放并且均匀沉淀下来。所得到的复合材料结构形貌均匀,电化学性能比不加入络合剂制备的材料有显著提高。750℃制备的复合材料具有最好的电化学性能。0.2C下首次放电容量为134.9mAh/g,循环180周以后,容量增至136.2mAh/g。充分显示出了很好的循环性能。 五、首次探索了以草酸、柠檬酸+草酸为络合剂,用溶胶凝胶法制备 LiFePO_4/C复合材料。当络合剂草酸与金属离子浓度比为3.5,pH值为4.0左右时,可得到溶胶,加热后得到干凝胶,由此通过热处理制得的LiFePO_4/C复合材料具有最大放电容量为123mAh/g,循环30周时放电容量为121.6mAh/g。其性能有待进一步的改进。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 张庆堂;瞿美臻;冯苏宁;于作龙;;锂离子电池用复合导电剂浆料制备与性能[J];合成化学;2007年S1期
2 李军;郑育英;李大光;黄慧民;赖桂棠;;新型高比能量磷酸铁锂的制备及电化学性能[J];材料导报;2008年04期
3 刘民忠;郭学益;;Li_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料的合成及电化学性能[J];微细加工技术;2008年03期
4 汪燕鸣;王阿鸣;王振西;;锂离子电池5V正极材料LiCoPO_4/C的合成与性能[J];淮北师范大学学报(自然科学版);2011年01期
5 刘丽英;姜霖琳;吴辉强;张海燕;田彦文;;微波法一步合成锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3的研究(英文)[J];稀有金属材料与工程;2010年S1期
6 郑立娟;卢星河;;动力型锂离子电池导电剂的研究及展望[J];现代化工;2009年09期
7 常照荣;齐霞;吴锋;汤宏伟;王蒋亮;;低共熔混合锂盐合成Co和Al共掺杂的LiNiO_2[J];化学工程;2006年12期
8 叶春峰;薛卫东;;新型锂离子动力电池[J];化学教育;2007年07期
9 刘岸平;裴波;王强;杨则恒;宋金保;;回收废旧锂离子电池有价金属的研究进展[J];科技创新导报;2008年34期
10 朱广燕;陈效华;翟丽娟;秦兆东;刘志远;;锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展[J];电源技术;2010年11期
11 常照荣,齐霞,吴锋,汤宏伟,孙东;低共熔混合锂盐合成LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2的研究[J];应用化工;2005年09期
12 韩周祥;魏剑英;蔺常辉;杨志宽;;导电锂盐LiBOB各组分含量的测定[J];电池;2006年02期
13 陶兴华;唐致远;陈武;;不同碳源对LiFePO_4/C复合材料性能的影响[J];华南师范大学学报(自然科学版);2009年S1期
14 金明钢;赵新兵;沈垚;董全峰;林祖赓;;聚合物锂离子电池正极导电剂最佳含量测定[J];电池工业;2007年06期
15 杨绍斌;于川;邱素芬;;正极材料磷酸铁锂的复合掺碳改性研究[J];电源技术;2009年08期
16 马小芬;贾雪枫;王后见;;锂离子电池用尖晶石锰酸锂的研究进展[J];河南化工;2010年16期
17 姚耀春;戴永年;杨斌;马文会;;超声空化预处理对尖晶石LiMn_2O_4性能的影响[J];电池;2007年02期
18 赵新兵;谢健;;新型锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展[J];机械工程学报;2007年01期
19 惠乐;唐子龙;罗绍华;张中太;;溶胶凝胶法制备LiFePO_4正极材料[J];化学进展;2007年10期
20 韩翀;景茂祥;张树朝;赵春芳;;锂离子电池正极材料LiFePO_4的制备研究[J];材料导报;2008年S3期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 努丽燕娜;杨军;刘晶;;TiF_4/C复合材料作为锂离子电池正极材料的研究[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
2 张庆堂;瞿美臻;冯苏宁;于作龙;;锂离子电池用复合导电剂浆料制备与性能[A];第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会论文集[C];2007年
3 娄晓明;吴小珍;淳莉;王梦;张友祥;;α-FeOOH作为锂离子电池的负极材料[A];2010中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2010年
4 陶兴华;唐致远;陈武;;不同碳源对LiFePO_4/C复合材料性能的影响[A];第二十八届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2009年
5 高飞;唐致远;;锂离子电池不同充电深度阻抗谱分析[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
6 褚君尉;李晟;詹星月;王连邦;马淳安;;锂离子电池锡合金材料的制备及性能研究[A];中国化学会第27届学术年会第10分会场摘要集[C];2010年
7 麻小挺;刘卫东;王婷;吴月利;朱宝库;;刷状共聚物P(MMA-co-PEGMA)对PVDF多孔凝胶电解质的改性研究[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第5分册)[C];2010年
8 柳红东;黄佳木;李新禄;刘佳;张育新;;锂离子电池SnO_2/石墨烯复合负极材料的制备及其电化学性能[A];2011中国功能材料科技与产业高层论坛论文集(第二卷)[C];2011年
9 刘国强;曾潮流;杨柯;;锂离子电池钒系正极材料的研究概况[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
10 郑洪河;秦建华;石磊;小久见善八;;锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王冠;锂离子电池正极材料LiFePO_4制备及其性能研究[D];复旦大学;2006年
2 操建华;锂离子电池中聚合物电解质多孔膜的制备及其结构与性能研究[D];浙江大学;2005年
3 魏英进;锂离子电池锰基正极材料的合成与表征[D];吉林大学;2004年
4 罗文斌;Al、Mg和Mn-Mg掺杂对LiCoO_2和LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2结构、电化学和热稳定性能的影响[D];中南大学;2010年
5 崔艳华;全固态薄膜锂离子电池新型电极材料的研究[D];中国工程物理研究院;2010年
6 汤宏伟;锂离子电池正极材料LiNi_(1-x)M_xO_2(M=Co,Al,Mn)的研究[D];湖南大学;2003年
7 周晓荣;电子自旋共振和质谱在化学电源研究中的应用[D];武汉大学;2004年
8 郭华军;锂离子电池炭负极材料的制备与性能及应用研究[D];中南大学;2001年
9 唐安平;单斜Li_3V_2(PO_4)_3/C正极复合材料研究[D];湘潭大学;2008年
10 储艳秋;锂离子电池薄膜电极材料的制备及其电化学性质研究[D];复旦大学;2003年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 易惠华;锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成与性能研究[D];昆明理工大学;2006年
2 王雷;新型锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成与改性研究[D];天津大学;2006年
3 姚耀春;锂离子电池正极材料锂锰氧的研制[D];昆明理工大学;2003年
4 龚本利;碳热还原法合成磷酸亚铁锂及其电极过程研究[D];中南大学;2007年
5 万丽娟;石墨烯的制备及其改性锂离子电池电极材料的研究[D];西北大学;2011年
6 杨峰;纳米SnO_2在锂离子电池中的应用[D];湖南大学;2008年
7 刘琳;锂离子电池聚合物凝胶电解质的研究[D];中国人民解放军国防科学技术大学;2002年
8 程家蓉;湿法提取手机锂离子电池中的钴和铝[D];重庆大学;2009年
9 芮先宏;锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究[D];中国科学技术大学;2010年
10 李利民;含氮活性碳材料的制备及其电化学性能研究[D];湘潭大学;2010年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 罗海基;日开发出新型锂离子电池[N];中国有色金属报;2003年
2 兴 华;劣质锂离子电池引发隐忧[N];中国质量报;2004年
3 记者 王小龙;“豆荚”复合材料可延长锂离子电池使用寿命[N];科技日报;2011年
4 本报记者 张迎增;锂离子电池:澳柯玛异军突起[N];中国高新技术产业导报;2002年
5 本报记者 纪爱玲;示范工程催生锂电池产业良机技术有待提高[N];中国高新技术产业导报;2009年
6 潘葆铸;锂离子电池设备打入日本市场[N];中国工业报;2004年
7 江苏 严拥军;锂离子电池充电器的仿制与改进[N];电子报;2004年
8 阎晶昌;天津建成锂离子电池材料生产线[N];中国化工报;2003年
9 河北 王春明;锂离子电池的使用维护[N];电子报;2004年
10 记者 张晓 通讯员 冯至亚;贝特瑞参与制订行业国家标准[N];深圳特区报;2008年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978