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光功能稀土配合物的分子设计、合成及其构效关系的研究

石梅  
【摘要】: 稀土配合物作为发光物质,具有光色纯度高,发光效率高和修饰配体不影响发光颜色等优点。因而在有机电致发光和荧光探针等方面具有重要的应用价值。本论文旨在通过合理的分子设计和构效关系的研究,为稀土配合物的开发和应用提供基础数据。主要的研究工作包括以下几个方面: 1.鉴于吡唑啉酮类配体HLA和HLB和稀土Tb(Ⅲ)具有较好能量传递关系,其相应的铽配合物在电致发光器件中表现出很好的发光性质和载流子传输性质,我们对这一类配体进行分子结构修饰。通过在吡唑环的4位上引入富电子或者是缺电子的共轭基团,合成了6个新的吡唑啉酮衍生物HL1~HL6及其相应的稀土配合物Ln(LX)_3(H_2O)_2(X=1~6)(Ln=Eu,Gd),并且对它们的光物理性质进行了研究。实验表明:(1)通过在吡唑环的4位上引入富电子或者是缺电子的共轭基团,可以有效地调节配体的单重态能级和三重态能级;(2)经适当的修饰后的吡唑啉酮配体的三重态能级可以与Eu~(3+)的~5D_0相匹配,从而敏化Eu~(3+)的发光;其中配合物Eu(L1)_3(H_2O)_2室温时的荧光量子产率为9.2×10~(-3);(3)设计荧光淬灭实验,测定配合物的荧光量子效率和荧光寿命,我们发现有机配体的结构修饰同时影响了能量转移效率(ψtransfer)和稀土离子的发射几率(ψLn)。此外,我们进一步引入中性配体三苯基氧膦(TPPO)合成了一系列铕配合物Eu(LX)_3(TPPO)_2(X=1~6),并将合成的Eu(L1)_3(TPPO)(H_2O)作为发光材料制备OLED器件,并研究了它的电致发光性质。器件发纯红光,亮度为247 cd/m~2。 2.类似地,我们研究了乙酰丙酮衍生物类β-二酮配体HAcAc,HAcB,HDBM,HCDBM和HNDBM的分子结构对铕离子发光的影响。实验结果表明:由于共轭体系的增大,配体的三重态能级不断下降。其中配体HDBM的能级和Eu~(3+)的能级能够很好地匹配,稀土Eu~(3+)的特征发射很强,具有高的荧光量子产率。同时在实验中,我们发现温度不同配体HCDBM的单重态能级和三重态能级都不同。其配合物Eu(CDBM)_2(H_2O)_2的荧光发射随温度和溶剂极性的变化也有很大差异:这主要是由于温度和溶剂极性影响p-咔唑基与β-二酮单元形成共轭而引起的。 3.我们利用EuF_3具有大的络合常数,设计、合成了一些基于稀土铕配合物[Eu(NO_3)_3(TPPO)_3,Eu(NO_3)_3(TMPO)_3]的氟离子传感器,并且研究了它们的光谱性质。实验表明:在这些铕配合物的本体溶液中加入氟离子,Eu~(3+)的特征发射峰的荧光强度不断地下降,可以作为F~-的传感器。~(31)PNMR谱实验证明对F~-响应的原因是Eu~(3+)和F~-结合引起。在常见的阴离子的响应中,这些配合物对氟离子的响应最敏感。同时,我们采用时间分辨荧光技术后,强的背景荧光干扰被排除:即便是背景荧光的强度为检测离子信号强度的1000倍时,这类铕稀土配合物仍然可以通过时间分辨的方法实现对F~-的化学检测。 4.我们通过选用不同的第一配体[1-苯基-3-甲基-4-(4-异丁酰基)-5-吡唑酮(ip-PMP),1-苯基-3-甲基-4-(4-叔丁基苯甲酰基)-5-吡唑酮(tbup-PMP)和2-萘基三氟乙酰丙酮(NTA)]和第二配体(2,2-联吡啶,邻菲啰啉,三苯基氧膦)合成了16个稀土红外配合物(Ln=Er,Nd,Yb),获得了其中三个配合物的单晶结构,研究了这些稀土红外配合物的光致发光和荧光寿命等性质。发现H_2O的存在严重淬灭这些配合物的荧光发射。 5.此外还考察了5个含米基硼为电子受体的有机硼化合物的电化学和在OLED中的性质,发现这5个硼化物在器件中表现出的性质有很大差异,从中筛选出发光较好的蓝光材料B3。实验表明:B3作为一种电致发光材料,具有较好的电子传输和空穴传输能力,是一个很好的蓝光材料,优化得到的器件:ITO/NPB(50 nm)/133(40nm)/BCP(10 nm)/AlQ(10 nm)/(Mg_(0.9)Ag_(0.1))其最大发射λ_(max)=456 nm,色坐标x=0.1589,y=0.1332,器件的最大亮度达到13875 cd/m~2(15 V),功率效率最大达到4.00 cd/A(7.67 V);同时B3可以作为主体材料,将能量较好地传给Ir配合物,发出红光,具有较高的亮度。器件:ITO/NPB(40 nm)/Ir:B3(6%,30 nm)/BCP(10 nm)/AlQ(30nm)/(Mg_(0.9)Ag_(0.1)),最大发射峰λ_(max)=626 nm,14 V时色坐标x=0.6337,y=0.3367,位于红光区。器件的最大亮度达到7790 cd/m~2(14 V),启亮电压3.5 V,功率效率达到2.0 cd/A(4 V)。同时,我们进行了电化学性质的测试,从其相应的氧化-还原电位估算了化合物的HOMO和LUMO能级,从能级匹配的程度上对几个化合物在电致发光器件中的性质的差异提出了解释。


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