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合成气一步法制取二甲醚的固体酸催化剂研究

夏建超  
【摘要】: 合成气一步法制取二甲醚的固体酸催化剂研究 二甲醚用途广泛,非常具有市场前景。合成气一步法生产二甲醚(Syngas to Dimethyl ether,简称STD)是目前最有应用前景的二甲醚生产工艺。STD工艺包括两个反应,所用催化剂通常亦包括两种功能组分,即甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分。其中甲醇合成活性组分绝大多数采用铜基催化剂,其制备技术与工艺都已比较成熟;而甲醇脱水活性组分的研究正成为热点。常用的甲醇脱水组分为氧化铝和HZSM-5分子筛,然而,这两种脱水组分与铜基甲醇合成催化剂的最优反应温度不够匹配,因此探索新型的酸催化材料或合适的改性方法就具有十分重要的意义。 本论文针对STD工艺中甲醇脱水催化剂的研究现状,从以下三方面进行了研究开发: 第一部分HZSM-5催化剂研究 HZSM-5分子筛用于STD反应时酸性太强,导致大量副产物的生成,对HZSM-5进行改性的目的是减弱其酸性,提高目标产物二甲醚的选择性,为此,我们采用以下方法对HZSM-5进行了改性: (1)优化HZSM-5分子筛的合适硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)为200,研究了焙烧、水蒸汽处理对ZSM-5分子筛的酸性修饰和STD性能改进效果,并首次将氨水蒸汽处理ZSM-5分子筛用作STD反应的固体酸催化剂,结果表明,各种改性均使催化剂酸性得到改善,因而反应性能有所提高,其中又以焙烧的酸改性效果最差,氨水蒸汽处理效果又略好于水蒸汽处理,然而,差异较小,因此氨水蒸汽处理的样品与水蒸汽处理样品的催化活性比较接近; (2)首次将小晶粒的ZSM-5用作STD反应的甲醇脱水组分,小晶粒分子筛与常规分子筛相比孔道短,因而在催化过程中反应物停留在孔道中与活性位进行接触的时间较短,所以反应结果为小晶粒分子筛的副产物少,但反应物甲醇的转化率也有所下降。 (3)首次将铁改性ZSM-5用于STD反应过程,并比较了直接水热合成与固态离子交换两种方法的改性效果,结果表明固态离子交换制备的Fe-ZSM-5催化剂STD反应性能更好,CO转化率高达95.5%,而二甲醚选择性为67.1%,二甲醚在有机物中的选择性也有95.3%,改性后CO_2副产物的选择性也大大减少,从49.0%下降到29.6%。原因为:经固态离子交换负载适量的铁后,ZSM-5分子筛的酸强度和酸量都明显下降,且未产生过多的强碱性位; (4) MgO改性ZSM-5也被首次用来催化STD过程中的甲醇脱水,MgO改性后,分子筛的Br(?)nsted酸位减少,Lewis酸位增多,并且在MgO含量≥5%时产生强碱性位,MgO/ZSM-5的催化活性也因为酸性的减弱而得到改善,但是,MgO含量较高时产生的碱性位对分子筛样品的甲醇脱水活性有很强的抑制作用,合适的MgO含量范围为0.5%~2.5%,MgO改性ZSM-5取得的最优反应性能为CO转化率96.0%,二甲醚选择性64.4%,CO_2选择性30.7%。 第二部分氧化铝催化剂研究 氧化铝酸性弱,甲醇脱水的最优活性温度相对偏高(约320℃),因此,对氧化铝的改性是为了提高它的甲醇脱水活性,降低最优活性温度,改性方法如下: (1)研究了氟化铵溶液处理对氧化铝酸性的增强作用,低浓度氟化铵溶液处理后,氧化铝的酸性得到明显增强,酸量也增多,甲醇脱水性能大为提高,STD反应中的CO转化率为93.6%,达到甚至超过部分分子筛催化剂的水平,DME选择性也有65.9%,CO_2选择性为28.5%; (2)在各种含氧酸根对氧化铝的改性中,硼改性使氧化铝甲醇脱水活性下降,磷改性则使其活性略有上升,硫改性的效果最好,硫改性后氧化铝酸性显著增强,因而反应活性大大提高。通过优化硫改性条件,可使以硫改性氧化铝为脱水组分的双功能催化剂CO转化率提高到94.7%,DME选择性也有61.6%,CO_2选择性为32.3%。 第三部分其它固体酸催化材料的应用 在STD过程中MFI型分子筛酸性太强,导致较多的副产物生成。一般认为MWW型分子筛的酸强度弱于MFI型分子筛,因此可能在STD过程中有更好的催化性能。 (1)本文首次采用MCM-49型分子筛作为STD反应脱水催化剂,经催化评价发现,该催化剂比ZSM-5催化剂生成更多副产物,原因为MCM-49铝含量较高,酸性较强。由于高硅MCM-49的直接水热合成比较困难,本文采用了水蒸汽处理的方法对其进行脱铝。实验表明,水热脱铝后的MCM-49酸性改善显著,因而催化性能有了很大的提高,水热处理温度≥500℃时效果较好,最优反应性能:CO转化率为94.0%,DME选择性为62.0%,CO_2选择性为34.0%。 (2)本文通过降低晶化温度和提高模板剂的量的方法合成出硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)为120的纯相MCM-22分子筛,并首次将其用作STD过程中的甲醇脱水催化剂,因为硅铝比较高,酸性更弱,该催化剂反应性能较水热脱铝MCM-49又有了进一步的提高,CO转化率为93.6%,DME选择性为67.3%,CO_2选择性仅为29.1%。 (3)本文对MCM-22分子筛的后处理脱铝进行了详细研究。采用的脱铝剂有草酸、柠檬酸和氟硅酸铵。实验结果表明,各种脱铝剂处理后的催化剂催化性能都得到了改善,其中又以氟硅酸铵脱铝的效果为最好。因为氟硅酸铵是很强的脱铝补硅试剂,脱铝效率很高,在处理条件比较剧烈时甚至可以严重破坏原有分子筛的骨架结构。本文 尝试了用不同浓度的氟硅酸铵溶液于不同的温度进行脱铝,结果表明,较低的浓度(0.1mol/l)和较高的处理温度(85℃)对MCM-22催化性能的提高更有利,制得的催化剂酸性适中,因而获得了本文中最优的催化性能,CO转化率为96.0%,DME选择性为69.3%,有机物中DME的选择性达95.3%,CO_2选择性仅为27.3%。与文献报道相比,该催化剂在保持相同的有机物中DME选择性的同时,使CO转化率大为提高,CO_2选择性也很低,甚至低于氧化铝催化剂。


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