二维红外相关光谱在聚合物体系中的应用

【摘要】： 二维相关红外光谱是建立在对红外信号在时间分辨检测基础上，用以研究分子内官能团间相互作用和分子间相互作用的方法。二维红外谱能够有效地提高谱图分辨率，将重叠峰甚至是原先被掩盖的一些小峰，清晰地显示出来。它还可以清楚地反映出聚合物大分子在外界微扰作用下，分子内各结构单元、官能团发生变化然后弛豫恢复到初始状态的先后关系。二维红外光谱首先是作为一种研究聚合物的新技术而提出来的，它不但适合于研究单一聚合物，也适合于研究各种共聚物及高分子混合物等。在此理论基础上，我们应用二维红外光谱研究了多个聚合物体系在外扰下的微观结构和构象变化。 在研究聚乙烯甲基醚(PVME)水溶液的水合及相变行为的体系中，当温度高于临界混溶温度(LCST)时，PVME水溶液将出现相分离行为。我们利用FT-IR透射，NIR，ATR光谱和2DIR相关光谱研究了PVME水溶液的水合和相变行为。 PVME水溶液的FT-IR红外光谱发现随着浓度增加C-H和C-C吸收峰逐渐出现红移，C-O吸收峰则出现蓝移，在浓度增加到43-wt％左右时，这种位移现象加重。浓度低于43-wt％时，除与PVME分子链相互作用的水分子外近，剩下还有部分本体水存在。当超过该浓度，则没有本体存在了，几乎每个水分子都与PVME分子发生作用，随着水分子的逐渐减少，这种作用力逐渐减少，因此吸收峰位移加剧。利用二维红外相关光谱研究40％以下不同浓度的PVME水溶液的ATR光谱发现，体系中除了与水完全形成氢键的C-H和C-O外，还有少量部分脱水的C-H和C-O基团，也就是说即使体系中有足够的水分子与PVME分子形成氢键，但仍有部分PVME分子单元没有完全与水形成氢键，这可能是因为体系中存在多种水合模型。 我们利用FT-NIR光谱检测了室温下PVME水溶液的近红外光谱，发现当浓度在40-wt％以下时，体系中观测到的主要是本体水中的OH倍频吸收峰。当浓度增加到50-wt％时，在低波数6434 cm~(-1)处出现形成强氢键的OH倍频吸收峰。 5-wt％PVME水溶液在39℃左右的时候开始出现相变行为，46℃达到平衡；较高浓度的15-wt％PVME水溶液体系相变温度降低，在37℃左右的时候开始出现相变行为，42℃达到平衡，相变过程缩短；加入KCl盐后溶液的相变温度降低，相变过程增长。水溶液相变达到平衡后，PVME相仍然有少量水存在，不是完全的分相。PVME水溶液相变过程的红外光谱发现，相变温度时，PVME吸收光谱逐渐增加，且出现位移，利用二维光谱发现水合的PVME吸收峰变化都快于脱水的吸收峰，这是因为PVME相变过程是先沉淀再脱水的过程，存在两个步骤：PVME的链段构象首先由无规线团变为蜷曲球体聚集起来，体系中与PVME没有作用的自由水被排出，此时还未来得及完全脱水亲水的醚键基团大部分被亲油的主链部分包裹起来。虽然第一步中大部分本体水已经被排出，但有部分水分子与PVME分子链作用未被排出，因此第二步为体系中分子链的脱水过程。而脱水过程中，C-H和C-C脱水变化先于C-O脱水变化。 在水-PVME-无机盐的体系中，PVME的相分离温度随着外加无机盐浓度的上升呈线性下降；随外加无机盐中碱金属阳离子半径的增加呈线性下降：随外加无机盐中卤素阴离子电负性的增加呈线性下降。在水-PVME-无机盐的体系中，PVME的链段构象随着温度上升和随着外加无机盐浓度上升所表现出来的变化基本一致，即温度变化和外加无机盐浓度变化对于PVME的构象变化的影响是一致的。通过二维分析发现在升温过程或者外加无机盐浓度增加的过程中PVME链段构象的变化与水-PVME体系一致。 水在聚己内酯(PCL)中扩散的研究体系中，我们利用FTIR-ATR光谱法研究水分子在PCL中扩散行为。运用这种方法观察水的OH的伸缩振动光谱发现有两个吸收峰对：(3658，3560cm~(-1))和(3411，3197 cm~(-1))。其中3658和3560cm~(-1)分别是水分子与聚合物PCL中的亲水基团羰基(C=O)形成部分氢键后OH的反对称和对称伸缩振动吸收峰；而3411和3197 cm~(-1)则是水分子之间形成强的氢键后OH的反对称和对称伸缩振动吸收峰。水分子在聚合物中以两种状态存在，一种是以本体水方式存在，另外一种则是水分子与聚合物形成氢键的方式存在。而且根据二维光谱计算的结果可以知道，在水分子的扩散过程中，水分子首先以本体水的形式进入聚合物中，然后再与聚合物中的亲水基团形成氢键。此外，利用非线性曲线拟合方程计算了水在PCL膜中的扩散系数，取得了理想的结果。 我们也利用二维红外相关光谱研究了聚偏二氟乙烯(PVDF)熔融过程的构象变化。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种半晶质多晶型高分子材料。利用红外光谱测定研究连续升温情况下的熔融过程PVDF分子的光谱变化，发现样品的红外光谱中有四种组分吸收峰组成：α结晶，β结晶，γ结晶以及无定形态PVDF。随着温度逐渐增加，结晶结构的PVDF组分随着温度增加吸收峰强度下降，而无定形态吸收峰强度则增加。 经二维相关分析，该熔融过程中β-PVDF吸收峰变化最快，变化最慢的是无定形态PVDF。这表明PVDF熔融过程中β-PVDF结晶分子链最不稳定，当温度升高，其分子链最先松弛由有序状态转变成无定形态，然后是γ-PVDF分子链松弛由有序状态转变成无定形态，α-PVDF分子链松弛由有序状态转变成无定形态。变化同时结晶分子链中CF_2基团较CH_2更容易发生变化。 至于聚偏二氟乙烯(PVDF)在环己酮溶液中的凝胶行为研究体系，PVDF溶解环己酮中时，其热溶液在室温下冷却后容易形成热可逆凝胶。我们利用FTIR-ATR红外光谱方法观测了该凝胶过程，发现PVDF凝胶过程红外光谱中出现α-PVDF结晶吸收峰，这些结晶吸收峰随凝胶时间增加而强度增加，但在45min后增加趋势减弱。结晶是引起热可逆凝胶形成的主要原因，在凝胶前期聚合物由无规分子链转变成有序结晶构象，而凝胶后期结晶的分子链开始折叠形成凝胶。在凝胶过程的一维红外光谱中，溶剂的吸收峰没有明显变化。 凝胶前期的二维相关分析发现，随着PVDF由无规线圈形成PVDF结晶构象的过程中，溶剂环己酮分子构象也出现变化，其中二聚体分子C=O吸收峰1707cm~(-1)逐渐减少，单体分子C=O吸收峰1718 cm~(-1)逐渐增加。此外，1695 cm~(-1)吸收峰的出现可能是C=O与CF_2相互作用而导致，表明溶剂参与了PVDF的凝胶过程。此外，C=O吸收峰变化要比PVDF结晶吸收峰变化慢，表明PVDF凝胶过程中结晶构象形成比溶剂分子构象变化要快。但凝胶后期，尽管PVDF结晶吸收峰依然在增加，而溶剂环己酮分子构象仍然在发生变化，但PVDF在该过程主要为结晶构象转变为物理凝胶过程，结晶速率减慢，其吸收峰变化不再比环己酮构象变化更快。 PVDF分子链吸收峰区间的二维相关分析：在凝胶前期，随着PVDF由无规线圈形成PVDF结晶构象的过程中，涉及CC主链振动873 cm~(-1)和CH_2振动吸收峰796 cm~(-1)比CF_2基团振动吸收峰762 cm~(-1)的变化要慢，这说明PVDF的CF_2基团首先发生构象调整然后再引起其他主链基团的构象变化；而凝胶后期的二维光谱中，溶剂和PVDF分子基团的吸收峰仍然在发生变化。同时，这些吸收峰之间都出现相关交叉峰，说明溶剂和PVDF分子基团发生了相互作用参与到了PVDF的后期凝胶过程。