收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

MnO/γ-Al_2O_3和Cu/SiO_2催化剂在苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇反应过程中的研究

徐华龙  
【摘要】: 随着绿色化学的发展,对现有生产技术在工艺路线变革的要求日益迫切。由于现有苯甲醛和苯甲醇的生产基本采用氯卞水解方法,这不仅给环境带来了很大潜在危害,而且还不可避免地使产品含有氯代物,很大程度地限制了它在制药、食品添加剂和香料工业中的应用。研究与开发环境友好的无氯苯甲醛和苯甲醇生产工艺技术成为近年来研究的热点。 本论文主要着眼于研制载体型金属氧化物催化剂,探索催化剂在苯甲酸甲酯催化氢化合成苯甲醛和苯甲醇的研究。成功地研制了M-MnO/γ-Al_2O_3(M=Li,Na,K,Zn,Zr等)和Cu/SiO_2催化剂,总结了催化剂的制备方法和修饰对苯甲酸甲酯的加氢反应过程的影响,探讨了催化剂的结构和表面性能与加氢活性之间的关系,为苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛和苯甲醇的工业化打下了基础。本论文的主要内容如下: 1.在常压连续流动反应条件下的苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛反应中,采用共沉淀法制备的MnO/γ-Al_2O_3催化剂对苯甲酸甲酯选择加氢合成苯甲醛具有高效的加氢活性和选择性,Mn的最佳负载量在10-20wt%,最优的反应温度在410-430℃;当反应原料以苯甲酸甲酯替代苯甲酸时,氢醛比得到很大程度的降低,由原来的80降低至20,LHSV也得到显著提高。在20%MnO/γ-Al_2O_3催化剂上,反应转化率为97%,苯甲醛的选择性为84.6%。 2.采用浸渍法对催化剂进行了修饰,合成了M-MnO/γ-Al_2O_3(Li,Na,K,Mg,Ca,Ce,Cu和Zr)催化剂。实验结果表明:经碱金属和碱土金属元素修饰的催化剂对于抑制副产物苄基甲醚和甲苯的生成具有显著作用;5%K-MnO/γ-Al_2O_3催化剂对于苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛表现出最佳催化活性和选择性,在反应温度为400℃,氢醛比为20:1,气时空速为800h~(-1)时,苯甲酸甲酯的转化率为92%,苯甲醛的选择性达到92%。 3.采用连续流动串联固定床反应器成功地将苯甲酸甲酯连续加氢直接合成苯甲醇。二段反应器分别装填K-MnO/γ-Al_2O_3和Cu/SiO_2-C15.2催化剂。当反应温度分别为430℃和250℃,氢酯比为30:1时,苯甲酸甲酯的转化率为89.2%,苯甲醇的选择性为84.1%。提高第二段加氢反应的氢醛比能够有效抑制副产物甲苯的生成,显著提高苯甲醇的选择性。 4.研究了不同Na载量对于Cu/SiO_2催化剂的修饰作用。实验结果表明:经过1wt%Na修饰的Cu/SiO_2催化剂的加氢活性略有下降,但是对于抑制苯甲醇的深度加氢具有显著作用。吡啶红外程序升温脱附、程序升温还原和结构测试结果表明:Na的修饰减弱了催化剂表面的酸中心数和酸强度,提高了CuO的还原温度。 5.运用XRD、XPS、NH3-TPD、TPR、FT-IR、TG等手段对催化剂的结构和表面性质和进行了分析。研究结果表明:MnO/γ-Al_2O_3催化剂的最佳焙烧温度为500℃,此时催化剂前驱体金属盐或氢氧化物的分解完全,比表面最大;催化活性表征表明:催化剂活性组分Mn的最佳担载量为10-20wt%,采用XPS方法测定了MnO/γ-Al_2O_3催化剂表面活性组分Mn的最大单层分散量为11.3wt%;催化剂表面存在中等强度的L酸中心和碱中心,酸碱中心协同参与了反应过程。金属元素K对催化剂的修饰作用最为显著,其适宜的修饰量为3-5wt%,它对催化剂的酸中心数和酸强度起到了适宜的调节作用;催化剂还原前后的物相组成和表面Mn的价态发生明显变化,还原前的Mn主要以+4价存在,主要物相组成为MnO_2/γ-Al_2O_3,经氢气还原后Mn的价态降为+2价,主要物相组成变为MnO/γ-Al_2O_3。10-20 wt%Mn载量的MnO/γ-Al_2O_3催化剂具有中等强度的L酸中心构成了苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛反应过程的活性中心。 6.吡啶红外程序升温脱附和NH3-TPD测试结果表明:MnO/γ-Al_2O_3催化剂表面存在L强酸中心和弱酸中心,经碱金属修饰后,催化剂表面的强酸中心优先被中和。催化剂表面存在的强酸中心是导致苄醚甲基和甲苯生成的重要因素,经K修饰的MnO/γ-Al_2O_3催化剂减弱了催化剂表面的酸强度,有效地抑制了副产物甲基苄醚和甲苯的生成。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 宋贺;贾丽华;郭祥峰;;钛钨改性HMS的合成及催化氧化苯甲醇合成苯甲醛[J];应用化学;2009年02期
2 尹盛;郭军祥;李华明;朱文帅;姜雪;;十聚钨酸盐选择性催化H_2O_2氧化苯甲醇合成苯甲醛[J];化学试剂;2010年11期
3 杨永泰,徐华龙,沈伟,陈建华,周亚明,项一非,刘金香;苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛[J];催化学报;1999年05期
4 曹志红;刘文明;康永红;;催化合成苯甲醛催化剂研究进展[J];化工中间体;2006年11期
5 徐华龙;黄静静;杨新艳;杜俊明;沈江;沈伟;;K-MnO/γ-Al_2O_3和Cu/SiO_2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇[J];化学学报;2006年16期
6 薛娟;崔咪芬;汤吉海;陈献;乔旭;;低氢酯比条件下苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛动力学[J];化学反应工程与工艺;2010年04期
7 周银娟;潘国祥;项益智;卢春山;张群峰;马磊;李小年;;苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛[J];化工学报;2009年08期
8 谭平华;唐盛伟;刘长军;李辉;吴潘;梁斌;;气相色谱法同时测定苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸[J];天然气化工(C1化学与化工);2007年02期
9 王利;刘丹;朱香芹;张晓彤;宋丽娟;桂建舟;;酸性离子液体中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛[J];工业催化;2007年10期
10 何代平;胡敬;蔡铎昌;;无定型MnO_2的制备及其催化苯甲醇选择氧化性能[J];工业催化;2007年05期
11 张娇静;宋华;;固体催化剂存在下高铁酸钾氧化合成苯甲醛[J];化学工程;2008年09期
12 于红杰;兰支利;尹笃林;欧建雄;;β-环糊精微反应器中苯甲醇氧化制备苯甲醛[J];湖南师范大学自然科学学报;2008年04期
13 王晓丹,王海英,张士刚,姜恒,宫红;清洁催化氧化苯甲醇合成苯甲醛新途径[J];天津化工;2002年06期
14 张昕;张贵泉;林涛;祁敏;龚婷;;甲苯液相选择氧化反应催化剂研究进展[J];化工进展;2010年10期
15 马淳安;廖艳梅;朱英红;吴玲玲;;碱性溶液中苯甲醇的选择性电催化氧化研究[J];化学学报;2010年16期
16 孙婧;邰晓曦;刘海锋;;氧化锌催化苯甲酸加氢制备苯甲醛[J];精细石油化工进展;2007年06期
17 杜建亮;刘丹;桂建舟;张晓彤;宋丽娟;孙兆林;;Cu/SBA-15催化苯甲醇氧化制苯甲醛[J];石油化工高等学校学报;2006年01期
18 杨爽;刘丹;桂建舟;高玉环;杨玉莲;鲁凤;廉金超;;磷钨酸盐催化选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究[J];化学与黏合;2011年01期
19 胡东成;李贵贤;王晓宁;聂小燕;司海娟;陈兴伟;;金属取代Dawson型磷钼钨杂多化合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛反应研究[J];分子催化;2007年04期
20 刘耀华;李青;张玮航;;微波辐射下活性MnO_2选择氧化苯甲醇合成苯甲醛[J];太原师范学院学报(自然科学版);2009年02期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 宋贺;贾丽华;郭祥峰;尹济深;乔广伟;;铁铜复合交联蒙脱土催化氧化苯甲醇合成苯甲醛[A];第一届全国精细化工催化会议论文集[C];2009年
2 薛娟;詹锐锋;崔咪芬;乔旭;汤吉海;;碱金属对低氢酯比下苯甲酸甲酯加氢催化剂的修饰[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下)[C];2006年
3 李勇飞;郭灿城;;金属卟啉仿生催化空气液相氧化甲苯制苯甲醛的研究[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2004年
4 刘璐;崇明本;程党国;陈丰秋;詹晓力;;MnO基催化剂上苯甲酸气相加氢还原制苯甲醛的研究[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2006年
5 王晓丽;吴功德;李军平;赵宁;魏伟;孙予罕;;非均相Schiff碱铬(Ⅲ)配合物绿色催化氧化苯甲醇合成苯甲醛[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
6 T.R.Stobert,P.E.;王剑波;George Wensell;倪呈刚;;SCR催化剂在高CaO煤项目中的应用[A];中国环境科学学会2006年学术年会优秀论文集(下卷)[C];2006年
7 王晓丽;吴功德;李军平;肖福魁;魏伟;孙予罕;;非均相铬(Ⅲ)配合物绿色催化氧化苯甲醇合成苯甲醛[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(上)[C];2007年
8 吴功德;王晓丽;李军平;赵宁;魏伟;孙予罕;;CuNiAl类水滑石的合成及其在绿色催化氧化苯甲醇中的应用[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
9 叶林敏;汪小强;祝明霞;魏新;袁友珠;;VO_x/SBA-15催化剂上甲苯气相选择氧化制苯甲醛的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
10 郭泽军;罗运柏;于萍;;苯甲酸气相脱氧制备苯甲醛的催化剂性能研究[A];湖北省电机工程学会电厂化学专委会2007年学术年会论文集[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 徐华龙;MnO/γ-Al_2O_3和Cu/SiO_2催化剂在苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇反应过程中的研究[D];复旦大学;2006年
2 付名利;二氧化硫气氛下含铈氧化物催化剂氧化碳烟的研究[D];华南理工大学;2010年
3 丁保宏;新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能[D];华东师范大学;2011年
4 张一平;小分子CO_2,CH_4的活化和转化研究[D];浙江大学;2004年
5 计扬;CO催化偶联制草酸二甲酯反应机理、催化剂和动力学的研究[D];华东理工大学;2010年
6 卢文新;纳米碳纤维生长速率及形态调控[D];华东理工大学;2010年
7 梁皓;用于水煤气变换反应的大孔Pt/TiO_2和Pt/CeO_2催化剂的研究[D];天津大学;2009年
8 褚睿智;微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用[D];中国矿业大学;2010年
9 黄辉;脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究[D];华东理工大学;2011年
10 鲁勋;CeO_2改性贵金属催化剂在加氢脱硫反应的性能研究[D];南昌大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 樊春玲;V-MCM-41介孔分子筛在甲苯选择氧化制苯甲醛中应用研究[D];南昌大学;2008年
2 曹志红;八面体分子筛(OMS-2)的合成及选择性氧化甲苯制苯甲醛研究[D];南昌大学;2007年
3 王广;Keggin型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究[D];兰州理工大学;2011年
4 朱琼芳;活性炭载铜催化剂的制备与催化性能研究[D];太原理工大学;2011年
5 李正启;橡胶防老剂4020合成工艺的研究[D];华东理工大学;2012年
6 罗晶;Cr-Ce/TiO_2催化处理NO性能研究[D];湘潭大学;2010年
7 路霞;CO甲烷化反应Ni_(1-x)Fe_x/Al_2O_3催化剂制备和性能[D];上海交通大学;2011年
8 庄永涛;柴油车尾气净化蜂窝状Fe-Mo/ZSM-5催化剂的试验研究[D];太原理工大学;2010年
9 薛金召;Co/C氨合催化剂的制备及其在旋转磁场下的催化性能研究[D];新疆大学;2010年
10 罗河;Cu-Cr-Ce/TiO_2-SiO_2和CuSO_4-V_2O_5/TiO_2低温催化还原NO_x性能研究[D];湘潭大学;2010年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 特约记者 李辉;武汉有机苯甲醇消耗创历史新低[N];中国化工报;2011年
2 杨毅松 任德森;石化公司新一代苯甲醛新鲜出厂[N];中国化工报;2003年
3 李建伟;打好集成创新牌[N];中国化工报;2006年
4 张晓君侯静波 李尚帅;吉化优化工艺延长MIBK催化剂寿命[N];中国化工报;2008年
5 梁晓云;聚乙烯淤浆进料催化剂试验成功[N];中国石化报;2007年
6 赵凤莉苟爱仙;国产丁辛醇催化剂媲美进口产品[N];中国化工报;2008年
7 叶敏 德森;石家庄化纤快速形成科技产业链[N];中国石化报;2003年
8 记者 李建伟;大庆石化以集成创新促催化剂成套技术研发[N];中国石油报;2006年
9 本报记者 陈磊;直接液化“点”煤成油[N];科技日报;2006年
10 郑伟;灵活型加氢裂化催化剂可望产业化[N];中国化工报;2008年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978