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多重环境刺激响应的多糖基全亲水性接枝共聚物的合成及其自组装行为研究

万顺  
【摘要】: 近年来,环境刺激驱动的聚合物水溶液自组装研究颇受瞩目,因为组装得到的聚合物胶束往往具有智能特点,可以对环境刺激,如pH、温度、光、电信号的变化进行识别和响应,在许多应用领域都显示了良好的应用前景。过往的研究主要集中于单刺激驱动的组装体系,对于多重刺激驱动的组装体系则研究得较少。与单刺激驱动的自组装相比,多重刺激驱动的自组装不仅可以为实际应用提供更多的刺激依赖的聚合物胶束,而且组装行为更复杂,往往涉及到多种刺激之间的相互影响。因此,弄清楚多重刺激驱动的自组装规律对于人们认识和理解更为复杂、高级的自组装过程将有很大帮助。总之,多重环境刺激自组装的研究不仅有较强的实用性,也有重要的科学意义。本论文的主要内容是:首先通过纯水相的接枝共聚合路线制备以生物友好材料羟乙基纤维素(Hydroxyethyl cellulose,HEC)为主链,聚(N-异丙基丙烯酰胺)(Poly N-isopropyl acrylamide,PNiPAAm)和聚丙烯酸(poly acrylic acid,PAA)为侧链的接枝聚合物MHEC-g-PNiPAAmPAA(CNipAa)。基于PNiPAAm和PAA支链分别具有的温度和pH敏感性质,及PAA支链与金属离子可相互络合的性质,通过改变环境pH和温度,外加金属Ni~(2+)离子等环境刺激因素,我们制备了一系列环境响应的聚合物胶束,并对胶束结构实施化学交联固定。此外,我们还研究了不同的刺激组合(如pH温度,Ni~(2+)温度)驱动的接枝聚合物自组装的规律,对于低pH的温敏胶束,通过交联和变温我们还观察到了实心粒子-空心球间的可逆转变。最后,我们还首次得到由环境温度变化辅助的接枝聚合物CNipAa与金属Ni~(2+)离子络合诱导的胶束。具体的研究工作可分为四部分: 1)以生物友好的纤维素醚HEC为起始物,经过适当的亲水性改性后,用(NH_4)_2Ce(NO_3)_6/HNO_3氧化还原引发体系在水溶液中先后引发其与单体NiPAAm和AA的接枝共聚合,得到多糖主链的带有PNiPAAm和PAA两种敏感侧链的全亲水性接枝聚合物。用FT-IR,~1H-NMR,EA等方法对各阶段得到的聚合物原料或者接枝聚合物(如,HEC,M-HEC,MHEC-g-PNiPAAm(CNip),MHEC-g-PNiPAAmPAA(CNipAa)等)进行了表征,并且通过动态和静态光散射方法,得到单接枝聚合物(CNip),双接枝聚合物(CNipAa)的Mw,Rg,Rh等参数。 2)对CNipAa共聚物在水溶液中的pH及温度诱导胶束化行为分别进行了研究。首先发现pH诱导胶束(pH胶束)形成的临界pH值在4.6附近,证实了胶束化机理是由于低pH下PAA接枝链上的质子给体与PNiPAAm支链上的质子受体间的氢键络合形成胶束的“核”,HEC不参与络合形成胶束的“壳”。对pH=1.3时的胶束形态进行了TEM和AFM观察,证实了核-壳胶束结构。我们还发现环境温度,接枝物组成等对此类pH诱导胶束化行为具有明显的影响。其次,研究了温度诱导胶束化行为,发现CNipAa共聚物在PNiPAAm链的LCST以上可以形成温度诱导的聚合物胶束。证实胶束化机理是由于高温下PNiPAAm支链的疏水聚集成胶束“核”(温度>LCST时),而溶剂化的HEC和PAA则为胶束“壳”。对pH=12的温敏胶束进行了TEM和AFM观察,并结合动/静态光散射证实了温敏胶束的实心结构。我们还发现,温度诱导的胶束可以进一步对溶液pH值作出响应,得到酸化的温敏胶束(T-pH胶束),我们还对pH=1.3的温敏胶束进行了TEM和AFM观察; 3)对CNipAa共聚物的pH诱导胶束(pH胶束)“核”中的PAA组分和经酸化后的温敏胶束(T-pH胶束)“壳”中的PAA组分分别实施化学交联,均得到稳定的纳米粒子,并就此两类交联胶束对环境pH及温度变化的响应行为进行了研究。pH胶束的交联是“核”交联,使胶束结构被固定。交联后pH胶束粒子的尺寸随溶液pH值和温度的变化均有变化,其中温敏性比较显著。T-pH胶束的交联是“壳”交联,内壳中的PAA链形成交联网络结构使T-pH胶束结构得以稳定,且温度变化可导致该交联胶束出现空心-实心形态的变化。 4)在中性去离子水中CNipAa共聚物PAA侧链上的羧酸大部分电离带有负电荷,可与金属Ni~(2+)发生络合。这种络合作用本身较弱不能直接驱动Ni~2+/CNipAa离子复合胶束的形成。然而在另一温敏侧链PNiPAAm的辅助下,通过加热-冷却循环我们得到了Ni~(2+)/CNipAa离子复合胶束。有趣的是该胶束在温度低于LCST时仍保持稳定。我们对该胶束的形成机理进行了深入探讨。最后还就该离子复合胶束对环境温度的响应行为进行了研究,并就不同温度下的Ni~(2+)/CNipAa离子复合胶束进行了TEM和AFM观察。


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