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介孔材料为载体的杂多酸催化剂的制备、表征及在非均相催化反应中的应用

周琰  
【摘要】: 多酸化合物主要是由一些前过渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等)的含氧酸根阴离子缩合而成,以其酸性、氧化-还原性及可调控的催化性能受到广泛重视,一些以多酸为催化剂的反应已经实现工业化。目前,高效并且环境友好的催化氧化反应研究越来越受到关注。由于多酸比表面小、易溶于水,将均相多酸催化剂固载化,是实现其应用的有效方法,通过固载化可以极大改善多酸的催化性能。 以介孔材料为载体,利用其表面积大、结构稳定的特点可提高催化剂的性能。采用普通的浸渍法,多酸在介孔材料上的负载量小且不稳固,金属离子容易浸出,液固相反应中催化剂的重复使用性较差,使用寿命短,泄漏到环境中有较大危害。而共合成法制备的催化剂则由于多酸利用率低,影响多酸催化性能的发挥。为此,本论文旨在研究新型的多酸催化剂的制备,并应用于有机物的低温氧化反应,通过提高活性组分在载体中的分散度及增强活性组分与载体之间的相互作用,减少活性组分的流失,提高催化剂的性能。另外,本论文还通过多种现代表征手段,研究活性组分的状态及在反应中的作用机理,探索催化活性与催化剂微观结构的关系。 本文使用氨基化固载方法合成的催化剂具有活性高、寿命长、有效成分不易脱落的特点。这种新的固载方法以二氧化硅型介孔材料为载体,采用硅氨基试剂,如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等对介孔材料孔道内表面进行硅氨基化修饰,使原本弱酸性的硅羟基表面成为碱性胺基,并通过库伦作用和前过渡元素的多酸结合,从而使多酸牢固负载在孔道内,提高了多酸催化剂的分散性和抗溶脱性,增加了其催化活性。 论文的主要工作及结果如下: 1.SBA-15负载磷钼钒杂多酸的合成及应用 以硅氨基化SBA-15为载体,成功制备了负载型H_4PMo_(11)VO_(40),H_5PMo_(10)V_2O_(40)和H_6PMo_9V_3O_(40)多酸催化剂。氮吸附、红外、核磁共振、透射电镜等多种表征表明,多酸进入了介孔孔道,通过孔表面的硅氨基与多酸相互作用可以大大提高多酸的负载量。在以分子氧为氧化剂,室温下催化氧化乙醛的反应中发现,与未负载的钼钒杂多酸和未硅氨基化SBA-15负载的多酸催化剂相比,硅氨基化SBA-15负载的多酸催化剂具有同样高的反应活性,乙醛转化率达73%,而且在反应过程中没有多酸浸出,多次使用后催化剂仍然保持高活性,并且其抗溶脱性大大好于前两种催化剂。另外还发现常温下磷钼酸基本上没有活性,表明部分钼原子被钒取代后的钼钒混配杂多酸具有较强的催化活性。 氨基化SBA-15负载的磷钼钒多酸经过进一步的热处理,可以获得以介孔载体为硬模板的复合氧化物MoO_3-V_2O_5纳米线,通过使用不同的多酸前体,可以调控所得到氧化物组分的摩尔比值。通过原位升温XRD谱图观察,多酸分解和MoO_3-V_2O_5纳米线晶体在氨基化SBA-15孔道内的生成是在250-400℃温度范围内发生的。采用TEM,氮吸附,拉曼,UV-Vis等手段对复合氧化物纳米线进行了系统表征。对样品进一步热处理(700℃),发现MoO_3升华,穿过SBA-15孔壁,导致SBA-15完整结构被破坏。 2.SBA-15负载稀土取代夹心多酸化合物的合成及其在催化环己烯环氧化反应中的应用 将系列稀土夹心多酸K_(11)[RE(PW_(11)O_(39))_2]·nH_2O(RE=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Dy,Y)负载在硅氨基化SBA-15上制备了一系列催化剂。多种表征显示多酸进入了载体孔道,SBA-15的规整介孔结构仍得到保持。ICP测试结果表明多酸的组成不变,结合FT-IR,~(31)P NMR测试说明负载未对多酸的特征结构产生影响。各种RE-PW_(11)的负载率相近,说明不同多酸和氨基之间存在相似的电荷作用。在以30%过氧化氢催化的环己烯氧化反应中,环氧环己烷为主要产物。Y-PW_(11)/APTS/SBA-15催化活性较高,60℃下反应4小时,环己烯转化率达81%,环氧产率64%。氨基化SBA-15负载的多酸催化剂的分子效率远远高于未负载多酸,说明活性组分在载体上是高度分散的。比较实验说明稀土元素有助于增强多酸和氨基之间的相互作用。未氨基化SBA-15负载的RE-PW_(11)催化剂循环反应五次后,催化剂活性组分完全流失。而RE-PW_(11)/APTS/SBA-15在循环反应五次后活性基本保持不变,显示了优异的抗溶脱性。 3.HMS小球负载钨磷酸的合成及其在催化环辛烯环氧化反应中的应用 以表面硅氨基化HMS硅小球为载体,合成了不同负载量的钨磷酸催化剂。元素分析结果证实,负载前后多酸的组成一致。在30%过氧化氢催化的环辛烯环氧化反应中,催化剂活性随钨磷酸含量增加,30wt%钨磷酸负载量的催化剂参与的反应,24小时环氧化物产率接近100%。催化剂重复使用六次,环氧化物产率仍高于80%,其中环氧化物产率降低主要表现在第二次使用时,可能首次使用时有负载不牢固的多酸溶出。比较同样负载量的未氨基化小球负载钨磷酸催化剂,催化反应活性和重复使用性能都明显低于对应硅氨基修饰的催化剂,前者在第六次使用时环氧化物产率已降至20%以下。说明在载体表面嫁接硅氨基能帮助负载更多量的多酸,并且使负载更为稳固。 4.共沉淀型氨基化SBA负载钨磷酸的合成及其在催化环己烯环氧化反应中的应用 为简化氨基化介孔材料的制备,我们采用一步法直接合成表面修饰的介孔材料。采用此方法法制备了不同氨基含量的系列SBA-15,并通过浸渍法对其进行了钨磷酸负载,考察了不同负载量和焙烧温度对氨基化SBA-15负载钨磷酸各项理化指标的影响。元素分析结果表明,多酸负载量与硅氨基量成正比,APTS与PW_(12)的摩尔比远大于理论值,说明多阴离子之间有空间位阻效应,使活性组分能在SBA-15上高度分散。XRD和氮吸附表征显示,氨基化和多酸负载后的样品保持了SBA-15的特征孔结构。~(29)Si MAS NMR说明硅氨基与二氧化硅介孔孔壁以Si-O-Si键连接。催化剂应用于30%过氧化氢催化的环己烯环氧化反应,反应四小时环氧化物选择性接近100%。环氧产率随钨组分含量增加而增加,根据催化剂循环使用和对反应溶液的元素分析结果,高温焙烧的样品活性组分基本不流失,易于与产物分离,显示了较好的重复利用效果。 5.氧化硅负载多酸为催化剂光致分解4-氯苯酚溶液 通过溶胶-凝胶水热法,将几种具有代表性的杂多酸Na_6W_7O_(24),H_4W_(10)O_(32),H_3PW_(12)O_(40)和H_6P_2W_(18)O_(62)负载在氧化硅载体上。利用此种合成技术,所负载的杂多酸活性组分难以溶于水,催化剂可以方便地从溶液中分离出来,同时亦具介孔材料比表面大等优点。考察这些催化剂在4-氯酚降解反应中的催化性能,发现光照过程中,4-氯酚先脱氯生成对苯二酚和对苯醌,随后这些中间产物进一步矿化并最终生成CO_2和H_2O。反应矿化程度与多酸结构有关,H_4W_(10)O_(32)的活性最高。以H_4W_(10)O_(32)为催化剂,反应60 min后,可以观察到底物被完全矿化生成CO_2,H_2O和HCl。此类催化剂可应用于水相体系中光催化降解有机污染物的反应,是高效、稳定、易回收的环境友好型催化剂。


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