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基于电子给体—电子受体结构的有机小分子的合成、光电性能及其分子聚集体结构的研究

万俊华  
【摘要】: 本论文综述了Donor-Acceptor有机分子在电子性能调控以及能量转移和电子转移等方面近年来的研究进展,并指出在这一领域里还存在有一些问题:(1)在能级调控方面,Donor-Acceptor结构已经初步显示出了它的优势,但是这方面的研究还很少有报道,缺乏系统的研究,没有形成一个系统的理论来直接指导和规范具体的研究。鉴于此,我们设计合成了结构明确的双嵌段和三嵌段寡聚物模型分子,系统地研究它们的能级调控机制,总结出规律。同时,系统研究了分子结构与结晶形态的关系。(2)对Donor-Acceptor结构分子中光诱导下的能量和电子转移研究目前还主要集中在对模型分子的研究,很少考虑到将这种多组份且具有特殊光电性能的分子作为纳米电子器件来研究。基于此,我们设计合成了刚性芘-苝酰亚胺类分子,系统研究了它们分子内的能量和电子转移过程。同时,我们还研究了这一体系在固液界表面的自组装行为,为通过自组装方法制备该类材料的纳米器件作了有意义的尝试。具体的各部分内容摘要如下: 一.为了对Donor-Acceptor分子的能级调控性能进行系统研究,本论文合成了一系列以噻吩作为电子给体和以噁二唑作为电子受体的具有Donor-Acceptor结构的双嵌段(T_2O,T_2O_2,T_4O_2)和三嵌段(OT_2O,T_2O_2T_2)寡聚物模型分子。在合成上,发展了一步合成法得到关键中间体2,5-二辛氧基-4-溴-苯甲酸酯;同时首次合成得到了单溴取代的双噁二唑单体。通过对它们光谱和电化学表征,发现双嵌段寡聚物具有非常好的电子性能的调控性能。改变双嵌段寡聚物中噻吩或噁二唑的数目,能单独有效地调控分子的HOMO或LUMO能级,而另外一前线轨道的能级不受影响。此外,分子的区域化学也能有效地调节分子的电子性能,具有相同组成而区域化学不同的双嵌段寡聚物和三嵌段寡聚物(T_2O_2 vs OT_2O,T_4O_2 vsT_2O_2T_2),它们的电子性能有很大的差异。这一研究为p-n异质结构的有机半导体材料的设计提供了重要的理论基础。 二.为了研究分子结构对结晶形态影响,我们对化学组成类似的两个区域化学异构体双嵌段的(T_2O_2)和三嵌段结构(OT_2O)寡聚物的结晶形貌进行了研究。通过紫外吸收光谱、X衍射(XRD)、DSC、热台偏光显微镜和扫描电镜(SEM)等直观和非直观表征技术相结合的方法对它们的结晶过程及其结晶形态进行了较为详尽的探索。初步研究发现它们的结晶形态有很大的不同。对于具有非对称结构的T_2O_2,结晶不够完善。通过WAXS的测试,两个特征的π-π;stacking峰证实了两个分子面对面堆积是成反式的。而具有对称结构的OT_2O,结晶比较完善,偏光和DSC都能很好地说明这一点。通过热台偏光显微镜,可以清楚直观地观察到OT_2O有两种晶形,一种是有序度稍低的球晶,另外一种是高度有序的单晶状片晶,并且发现晶体在加热熔融过程中,高度有序的单晶状片晶先在58℃左右全部转化为低度有序的球晶,然后球晶在82℃再全部融化。导致T_2O_2和OT_2O的结晶形态不一样的原因主要是它们不一样的分子结构,具有对称结构的OT_2O要比非对称结构的T_2O_2结晶要好。同时,这两个寡聚物在固液界面也能很好地自组装。 三.合成得到了刚性的芘和苝酰亚胺的双组分体系(Donor-Acceptor-Donor)。苝酰亚胺和芘分别通过亚苯基和苯炔连接分别得到化合物Py-Per-Py和Py-e-Per-e-Py。经过对它们进行稳态光谱和时间分辨荧光光谱研究,发现存在分子内的能量转移和电子转移过程,能量转移是从激发态Py*转移到Per*,而且电子转移过程从Py*和Per*转移到电荷分离态CS两个过程都存在。由于电子转移过程的存在,导致不同极性溶剂中的能量转移也不同。在弱极性溶剂二氯甲烷溶液中,电子转移过程占的比例要远大于能量转移过程。同样条件下,Py-e-Per-e-Py能量转移相比Py-Per-Py更为有效。 四.此部分工作对上述具有特殊光电性能的刚性Donor-Acceptor-Donor体系(Py-Per-Py和Py-e-Per-e-Py)在固液界面的自组装进行了研究。通过隧道扫描电镜(STM)对单层分子膜的研究,发现两个分子都能在固液界面很好地自组装。进一步通过高分辨STM研究,发现两个分子在固液界面的自组装是一种类似肋排的结构,而且它们的自组装结构非常类似,这主要是因为它们的结构非常类似。此外,分子不是竖立的,而是平铺在石墨上的。在分子的长轴方向上,两个邻近分子是成一定角度交错穿插排布的,在它们的交叠区域是芘片段。而在分子的短轴方向上,分子是平行排布的。结合它们特殊的光电性能和优越的自组装性能,这一体系有望在纳米分子器件方面得到很好的应用。


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