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含树枝状大分子体系的自组装及基于包结络合作用的超分子多嵌段聚合物研究

解荡  
【摘要】: 分子自组装是当今最活跃的科学领域之一,它是实现具有功能单元的多层次有序结构的有效途径,对于揭示生命过程中的各种机制和获得先进功能材料都有着重要的理论意义及应用价值。自上世纪80年代以来,科学家们发现嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装可以形成形态和结构多样的胶束或胶束状聚集体,包括球形、棒状、囊泡状、管状以及复合胶束等。随着研究的不断深入,许多有着复杂结构的大分子被引入到自组装领域研究中。大量的实验事实都证明,组装单元的分子构筑对于自组装过程及其结果都有着巨大的影响。在这些新型的构筑单元中,树枝状大分子,因其具有非常规整、精致的结构且其分子体积、形状和功能可以精确控制,在自组装领域的研究中受到特别的注意。越来越多的实验表明,树枝状大分子在自组装过程中表现出来的行为的确与线性高分子存在着很大的差异。 近年来,我们课题组提出,高分子与高分子之间依靠氢键作用可以形成具有核-壳结构的非共价键合胶束(Non-Covalently Connected Micelle,NCCM)。然而,过去的工作中所选用的组装单元都是线形结构的高分子。考虑到组装单元的构筑上的不同会导致组装行为和组装体形貌及结构的明显差别,本论文的工作致力于应用树枝状大分子作为构筑单元的自组装构建NCCM。论文中,首先,我们将利用Frechet-type扇形树枝状大分子dendron引入到溶液中自组装体系,研究了它与线形高分子在溶液中基于氢键相互作用的自组装行为。然后,又利用液晶树枝状大分子作为结构导向成分,尝试制备了C60的“纳米导线”。最后,我们将研究延伸至基于环糊精和金刚烷之间的包结络合作用获得超分子聚合物的领域。 具体开展了以下几方面的研究工作: 1.)通过收敛法的合成策略,分别合成了焦点具有一个羧基的从一代到四代的Frechet苄醚型dendron,并对其进行了详细的结构表征。另外利用RAFT的方法合成了分子量大约3.6万,且分子量分布很窄(PDI=1.06)的聚4乙烯基吡啶(P4VP)。利用羧基和吡啶基团之间的氢键相互作用,我们实现了该类Dendron和P4VP在共同溶剂(氯仿)中的自组装。发现了组装体的形貌和结构依赖于组装单元的组成。通过调节两种构筑单元的比例,我们分别得到了“西瓜胶束”、大薄壁囊泡和小厚壁囊泡。这些结构和形态是通过SEM,TEM,AFM以及DLS和SLS的研究而确定的。交联薄壁囊泡会提高其强度,可避免其在TEM和SEM制样时的变形和坍塌,从而得到真实的图像。由于两构筑单元之间结构的不对称,使得囊泡的壁内部形成了微相分离的结构,致使该囊泡较之以前所得到的囊泡具有更高级的有序结构。 2.)合成了三代苄醚型dendrimer,并通过傅—克反应和氧化两步反应将其改性为羧基修饰的dendrimer。又用RAFT的方法合成了线形高分子链P2VP。通过羧基和吡啶基之间的氢键相互作用,实现了该改性dendrimer和线形高分子P2VP在选择性溶剂中的自组装。通过调节树枝状大分子和线形高分子的比例,我们不但可以得到典型实心胶束,还可以得到“钵形”胶束。推测该胶束是由于线形高分子P2VP主链塌缩诱导接枝dendrimer进行规则排列形成的。该dendrimer及其组装体可在表面进一步实现多方面的功能化,这将有助于开发出具有应用价值的功能化胶束。 3.)通过Percec扇形树枝分子作为液晶结构导向成分,尝试实现C60的一维规则排列,目的就是想得到具有良好电导性能的C60纳米导线。为此,我们合成了两个Percec扇形树枝分子连接的C60分子。可是由于C60分子的空间位阻的原因,该目标化合物没能具有液晶性质。但有趣的是,将该化合物在HOPG上成膜后却可以得到C60一维排列的规则条纹。经过分析我们判断该条纹结构就是C60纳米导线。在此工作的基础上,我们又设计了以树枝化大分子(Denpol)液晶作为C60载体的策略。这样利用共价键连接的方法克服C60分子位阻效应,从而更有利于实现含C60的液晶。 4.)超分子聚合物是分子组装领域里的重要的研究方向。然而,迄今几乎还没有关于以分子量较小的高分子作为构筑单元合成超分子聚合物的报道。本章中我们首先通过ATRP和click reaction合成了超分子聚合物的组装单元,即含包结络合的主体(环糊精,CD)或客体(金刚烷,Ad)端基的低分子量的Ad-PNIPAm-CD,CD-PNIPAm-CD及Ad-PEG-Ad。通过光散射,NOSEY,荧光光谱表征了超分子的形成。我们还利用了时间停留光谱仪对CD-PNIPAm-CD和Ad-PEG-Ad形成超分子聚合物的过程进行了动力学的研究。发现上述基于端基间的包结络合形成超分子的过程中包含两个阶段,第一个阶段瞬时发生,形成分子量较小的超分子,第二阶段进行较慢,是该分子量较小超分子进一步相互连接为高分子量的超分子的过程。该发现不仅仅对于理解超分子形成的物理过程具有一定理论意义,同时它还将为超分子研究中的高分子合成的分子设计提供指导。


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