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有机染料的设计、合成及在光化学传感方面的应用

成云飞  
【摘要】: 荧光化学传感器和比色化学传感器由于具有较高的灵敏度、可利用光纤技术实现远距离实时检测、实现裸眼识别等优点,近年来引起了人们极大的兴趣。染料分子由于具有较强的生色能力,在加入底物过程中,通常会在可见光区范围发生紫外可见吸收光谱和荧光光谱的变化。因此,本论文设计、合成了一系列有机染料,并研究了其在离子光化学传感方面的应用。 1.设计合成了偶氮喹啉苯酯衍生物1-4(见图A1),并研究了与Hg~(2+)作用前后化合物的光物理性质的变化。实验结果表明,偶氮基团的引入改善了喹啉苯酯化合物的生色能力。苯环上4-位取代基推电子能力的增强不仅使得化合物1-3的吸收光谱发生红移,而且对化合物和Hg~(2+)配位后的光谱变化有很大影响。对于含推电子基(-OCH_3,-N(CH_3)_2)的化合物2和3来说,Hg~(2+)的加入使化合物由D-π-D结构转变为D-π-A结构,增加了分子内电荷转移的程度,导致化合物吸收光谱的红移;而对于含吸电子基(-NO_2)的化合物4来说,Hg~(2+)的加入使化合物由D-π-A结构转变为A-π-A结构,减小了分子内电荷转移的程度,从而导致化合物吸收光谱的蓝移。强推电子基(-N(CH_3)_2)的引入将化合物3在加入Hg~(2+)前后的光谱调节至可见光区范围内,使其可用于Hg~(2+)的裸眼检测。其它金属阳离子的存在不干扰Hg~(2+)的检测。紫外吸收光谱和~1H NMR谱均证实化合物与Hg~(2+)的键合部位是喹啉N原子与酯基O原子。 2.设计合成了罗丹明衍生物1-3(见图A2),研究了加入Hg~(2+)前后化合物的光物理性质的变化。实验结果表明,在pH为中性的缓冲溶液中,加入Hg~(2+)前,化合物1-3的紫外可见吸收谱图的吸收峰强度很弱,对应的荧光光谱发射峰也很弱,此时化合物为关环态;而加入Hg~(2+)后,紫外可见吸收谱图上位于555 nm附近分别出现了明显的吸收峰;对应的荧光光谱在510 nm波长激发下位于580 nm附近也出现了明显的发射峰,化合物由关环态转化为开环态。相应的颜色和荧光均发生了明显的变化:颜色由无色变为明显的红色;荧光颜色在365 nm波长激发下由无色变为橙红色。化合物1相比于化合物2和3对Hg~(2+)具有更好的选择识别性能,其它金属离子的存在不干扰化合物1对Hg~(2+)的检测。化合物1有望发展为同时具有吸收和荧光发射输出信号的Hg~(2+)化学传感器。 3.设计合成了具有不同共轭结构的偶氮羟基喹啉衍生物1-3(见图A3),研究了加入阴离子前后化合物的光物理性质的变化。实验结果表明,偶氮基团的引入改善了8-羟基喹啉的生色能力,并且在乙腈溶液中随着取代基由苯基变为萘基和蒽基时,化合物的吸收光谱发生红移。结合吸收光谱数据和晶体结构数据可以得出,在乙腈溶液中化合物的光物理性质主要取决于共轭结构,而在固态条件下化合物的光物理性质受共轭结构、分子面间距、二面角以及氢键作用的综合影响。多环芳烃的引入能够在一定程度上改善化合物对阴离子的键合能力,使化合物均对F有较好的响应,并可达到裸眼识别。~1H NMR表明酚羟基是偶氮喹啉衍生物响应阴离子的关键部位。 4.设计合成了半菁染料1-4(见图A4),研究了这四个化合物在加入阴离子前后的光物理性质。在加入碱性较大的阴离子(F和AcO-)后,化合物1-4的乙腈溶液的紫外可见吸收光谱均发生了明显的红移,表明1-4是一类较好的阴离子化学传感器。设计合成了一个查尔酮化合物5,加入碱性较大的阴离子(F和AcO~-)后,紫外可见吸收光谱和荧光光谱均发生变化,有望发展为荧光和生色双功能阴离子传感器。 5.由于方酸染料与巯基的反应可破坏方酸染料的共轭结构,而加入Hg~(2+)后,巯基与Hg~(2+)相互作用可置换出方酸染料。基于这个置换反应,在第六章中,制备了有机/无机杂化介孔材料SQ/SBA-15(见图A5),可同时用于Hg~(2+)的检测和分离。其它金属阳离子的存在不干扰SQ/SBA-15对Hg~(2+)的检测,SQ/SBA-15有望发展为同时用于Hg~(2+)的检测和分离的有机/无机杂化材料。


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