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PDMS-MDI-PEG多嵌段共聚物涂层微相分离行为及其性能的研究

方红霞  
【摘要】: 由于聚合物材料表面的抗凝血性能、生物防污性能与材料表面的微相分离结构及其尺寸有关,通过多组分聚合物的嵌段共聚或接枝共聚制备具有表面微相分离结构的聚合物材料已成为近年的研究热点。聚氨酯弹性体由于具有良好的生物相容性和物理化学性能,已成为研究和应用最广的生物医用和生物防污高分子材料。近年,为改进生物防污性能,聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于具有优异的抗氧化性,热稳定性,良好的生物相容性和低的表面张力等,以PDMS作为软段的聚氨酯嵌段共聚物已成为最为活跃的研究领域之一。PDMS与聚氨酯硬段具有热力学不相容性,在PDMS基的聚氨酯共聚物本体中存在明显的微相分离结构,但由于PDMS的低表面能,即使少量的PDMS都倾向于向表面富集,很难在PDMS基聚氨酯嵌段共聚物表面观察到微相分离结构。 本论文报道一种新型的三元多嵌段PDMS基的聚氨酯聚合物,即选用具有疏水性质的氨丙基封端的PDMS为软段,具有亲水性的半结晶聚乙二醇(PEG)为半硬段,4,4’—二苯基甲烷—二异氰酸酯(MDI)为硬段,采用一步或两步逐步加成聚合方法合成了一系列不同组成的PDMS-MDI-PEG多嵌段共聚物。利用轻敲模式原子力显微镜(AFM)和小角X散射(SAXS)研究了不同组成嵌段共聚物的表面和本体微相分离行为,并采用X光电子能谱(XPS)分析了共聚物的表面组成;测试了共聚物涂层的表面自由能、抗凝血性能以及热稳定性;研究了退火对涂层表面微相分离行为以及对表面性能的影响,同时采用变温红外光谱(FTIR)和差热分析(DSC)探讨了微相分离行为的机理。 研究表明,退火有利于共聚物涂层形成更为清晰、更为规整的微相分离结构。共聚物涂层经退火后即使在PDMS含量大于50wt%时,涂层仍呈现出规整有序的纳米级相分离结构,其中疏水相和亲水相分别由PDMS链段和MDI-PEG组分构成,通过选用不同组成和不同分子量的PDMS/PEG,可获得尺寸可控的纳米级(9-28nm)微相分离结构;随着PDMS分子量的增大,共聚物微相分离程度增强,硬段相区的尺寸、结晶度以及共聚物的热稳定性增大;随着PEG分子量的增加,亲水相区从规整的岛状结构转为不规则的虫状结构,而PDMS疏水微区从连续的海状结构转为连续的网状结构;微相分离的尺寸随着硬段链长的增加而增大:PEG400基嵌段共聚物具有比分子量更大的PEGl000基共聚物更规整的硬段相区结构。 XPS和表面自由能的测试结果表明,随着共聚物微相分离程度的提高,PDMS在涂层表面的富集程度和涂层的表面自由能降低,但PDMS并没有完全覆盖在涂层的表面,而且涂层表面呈现较低的表面自由能(26-34 mN·m~(-1));随着微相分离程度的提高,共聚物具有更好的热稳定性。 对共聚物表面抗凝血性能的测试结果表明,不同组成的PDMS-MDI-PEG多嵌段共聚物均具有良好的生物相容性,随着微相分离程度的提高,共聚物涂层表面的吸附纤维蛋白原的数量也有所增大,说明相分离程度越高并不能确保更好的生物相容性。 对共聚物的退火处理的研究结果表明,随着退火温度的升高,共聚物微相分离程度提高,在140℃获得最佳的微相分离结构,进一步的升温处理将导致硬段相区结构的变形。FTIR和DSC的测试结果进一步证实了退火使得共聚物硬段内和软硬相区界面处的氢键发生了解离和重排,有利于共聚物最终获得有序的具有清晰相界面的微相分离的结构,并具有更高的热稳定性。


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