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低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究

高杰  
【摘要】: 良好的低温性能是锂离子电池使用范围拓展的重要方向之一。目前锂离子电池普遍采用EC基电解液,EC较高的熔点大大限制了锂离子电池的低温使用范围,通常最低使用温度仅仅为-20℃,因此低温锂离子电池要采用熔点低的PC基电解液。但是PC在石墨表面持续分解,不能发生锂离子的有效插入。目前基于EC基电解液的改性受限于EC的熔点,其低温拓展范围非常有限,基于PC的添加剂和新的电解质锂盐或者价格昂贵,或者电化学性能不够稳定;基于负极材料的改性大多是用于EC基电解液体系,即使使用PC基电解液,其中PC的含量一般都不超过30%,这样PC的优势就不能较好地体现出来。 本论文基于负极材料的改性,采用不同的包覆方法在石墨表面包覆一层金属、无定形碳或氧化物,借以掩蔽石墨表面的活性点,从而避免PC的分解。同时,采用XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放电等测试方法研究包覆的实际效果。 首先采用化学镀法在人造石墨CMS表面分别包覆了一层银和铜。SEM结果表明,二者都形成了比较完整的包覆层,其中铜的包覆层更加完整而致密。XRD测试结果表明,银包覆没有引入其它杂质,铜包覆的材料中有少量氧化物的存在。恒流充放电的测试结果表明,银和铜的包覆均有效地抑制了PC的分解,获得了较好的电化学性能,并且只有在CMS表面形成完整的包覆层,才能有效地抑制PC的分解。在银包覆CMS的首次充放电过程中银参与了电化学反应,循环伏安的测试也验证了这一结果。在铜包覆CMS中铜不参与电化学反应,铜包覆的CMS在PC基电解液中的首次可逆容量达到350 mAh/g,高于银包覆的CMS在PC基电解液中的容量和原始CMS在EC基电解液中的容量,不可逆容量低于银包覆的CMS,而且循环性能比银包覆的CMS更加稳定,循环伏安的测试表明铜包覆层在一定程度上起到了SEI膜的作用。交流阻抗的测试结果表明,银和铜包覆的CMS电荷传递阻抗均降低,锂离子的扩散系数增加。银和铜的包覆层避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触,因此大大抑制了PC在石墨表面的分解,在PC体积含量为50%的电解液中获得了较好的电化学性能。 由于金属包覆对PC分解具有明显的抑制作用,因此对涂布好的CMS电极膜表面直接化学镀一层金属也可能产生类似的效果。通过化学镀法直接在涂布好的CMS电极膜表面分别包覆了一层金属银和铜,并且发展了一种新的在非金属表面化学镀的活化方法。SEM、XRD和EDX测试的结果表明,金属Ag和Cu被均匀完整地包覆在CMS电极膜表面,并且包覆量很小。恒流充放电测试表明,银和铜的包覆均明显抑制了PC的分解,在PC基电解液中获得了较好的电化学性能,并且铜的包覆效果优于银,循环伏安测试也印证了这一结果。交流阻抗的测试结果表明,银和铜包覆的CMS电极膜电荷传递阻抗均降低,锂离子的扩散系数增加。银和铜的包覆层避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触,因此大大抑制了PC在石墨表面的分解,在PC体积含量为50%的电解液中获得了较好的电化学性能。与在CMS颗粒表面包覆银和铜相比,本方法的成本更低。 无定形碳和PC基电解液具有很好的相容性,因此考虑在CMS表面包覆无定形碳以抑制电解液的分解。通过乳液聚合法在石墨表面包覆一层聚丙烯腈(PAN),通过浸渍法在石墨表面比较完整地包覆一层蔗糖,然后低温裂解形成了无定形碳包覆的CMS。SEM结果表明,蔗糖裂解碳的包覆层更加完整而致密。XRD测试结果表明,无定形碳包覆的CMS衍射峰强度减弱,包覆以后的晶面间距有所增加。恒流充放电的测试结果表明,蔗糖裂解碳的包覆对PC分解的抑制作用更明显,而PAN裂解碳包覆的CMS只能在PC的体积含量为35%的电解液中循环使用。循环伏安的测试结果也证明了无定形碳包覆层对PC分解的抑制具有明显的作用,但是仍存在少量的PC分解。交流阻抗的测试结果表明,无定形碳包覆的CMS电荷传递阻抗均降低,锂离子的扩散系数增加。无定形碳包覆层避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触,因此大大抑制了PC在石墨表面的分解,包覆后的复合材料在PC基电解液中获得了较好的电化学性能。 无机氧化物也可以包覆在石墨表面,采用机械-热包覆过程在CMS表面包覆一层纳米TiO_2。XRD结果表明,包覆后TiO_2的晶形没有变化,但是石墨的晶面间距略有增加。SEM图像表明,TiO_2对CMS表面的包覆是比较均匀完整的。恒流充放电测试的结果表明,TiO_2的包覆明显抑制了PC基电解液的分解,主要是因为包覆的TiO_2颗粒避免了电解液与石墨表面活性点的直接接触。由于截止电压的限制,TiO_2包覆层在第一次循环后基本是惰性的,TiO_2包覆的CMS在PC基电解液中的循环性能相当稳定,优于原始CMS在EC基电解液中的循环性能。循环伏安的测试结果也证明了TiO_2包覆层对PC分解的抑制作用。交流阻抗的测试结果表明,TiO_2包覆后电荷传递阻抗增加,锂离子的扩散系数增加。 上述这些包覆方法均在不同程度上抑制了PC在CMS表面的分解,包覆后的复合材料在PC基电解液中的电化学性能基本达到了原始材料在EC基电解液中的水平。TiO_2(从第二次循环开始)和Cu包覆层对于锂离子是惰性的,并且对循环过程中石墨的体积变化起到了缓冲作用,因此采用惰性材料包覆石墨可以使其获得更好的循环性能。无定形碳的包覆对PC分解的抑制效果不很理想,有待于进一步改进包覆方法。无论是在CMS颗粒还是在CMS电极膜上的包覆,金属铜的包覆效果都优于其它包覆方法。因此,从实用角度而言,铜包覆是比较理想的石墨改性方法。可以预见,本论文所述的包覆方法结合PC基电解液的使用,将可以大大拓宽锂离子电池的低温使用极限,采用该复合负极材料的锂离子电池很有希望在-60℃以下获得较好的电化学性能。


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