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含硫族碳硼烷配体有机多核过渡金属配合物的合成和结构研究

蔡淑怡  
【摘要】: 本论文合成、表征了一系列含硫族碳硼烷配体有机金属多核配合物,测定了其中四十一个配合物的单晶结构。主要工作和结论如下: 1、合成了具有半夹心结构碳硼烷化合物Cp’Rh[E_2C_2(B_(10)H_(10))](Cp’=Cp~*,Cp_(tt);E=S,Se),晶体结构研究显示该类化合物由Rh,S(Se),C五个原子形成五元金属-硫(硒)环,具有dπ-pπ相互作用的类芳香性金属五元环具有一定的电子不饱和性和共轭类芳香性。金属中心有一定的不饱和性被S,Se原子的孤对电子稳定,金属中心的缺电子性使得该类化合物能作为构筑金属-金属键,形成金属簇合物的反应前驱体。 类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp’Rh{E_2C_2(B_(10)H_(10))}][Cp’=Cp~*,E=S(1a),Se(1b);Cp’=Cp~(tt),E=S(2a),Se(2b)]与Fe(CO)_5在脱羰基试剂的作用下可以得到双核化合物[Cp’Rh{E_2C_2(B_(10)H_(10))}]{Fe(CO)_3)[Cp’=Cp~*,E=S(3a),Se(3b);Cp’=Cp~(tt),E=S(4a),Se(4b)]。与等摩尔量的Co_2(CO)_8反应,可以形成三核原子簇化合物[Cp’Rh{E_2C_2(B_(10)H_(10))}]{Co_2(CO)_5}[Cp’=Cp~*,E=S(5a),Se(5b);Cp’=Cp~(tt),E=S(6a),Se(6b)],该类化合物含有由两个Rh-Co金属键和一个Co-Co金属键形成的闭式三角形结构。 2、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp’Rh{E_2C_2(B_(10)H_(10))}][Cp’=Cp~*,E=S(1a),Se(1b);Cp’=Cp~(tt),E=S(2a),Se(2b)]与Mo(CO)_(3PY3)或W(CO)_(3PY3)在BF_3·Et_2O为去吡啶试剂的作用下反应得到了含有Rh-M(Mo,W)金属键的一系列金属原子杂多核化合物,并通过单晶结构解析证明了多核化合物的配位方式。在反应过程中,Rh(Ⅲ)被低价态的过渡金属(Mo,W)还原,同时Rh-M(Mo,W)之间形成金属-金属键。 3、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp~(tt)Rh{E_2C_2(B_(10)H_(10))}][E=S(2a),Se(2b)]与Ni(COD)_2(COD=cyclo-octa-1,5-diene,C_8H_(12))反应,得到紫色三核化合物{Cp~(tt)Rh[E_2C_2(B_(10)H_(10))]}_2Ni(E=S(17a),Se(17b)),并通过单晶结构解析证明了多核化合物的配位方式。 首先合成的金属配体Cp~*Rh(μ-SPh)[E_2C_2(B_(10)H_(10))]~-(E=S(18a),Se(18b)),并表征了其单晶结构。利用金属铑配合物作为基元配体与二价态金属镍、钯配合物分别反应得到了杂三核配合物[Cp~*Rh{μ-Se_2C_2(B_(10)H_(10))}]_2M-[μ-Se(C_4H_9)]_2(M=Ni,Pd),并对其晶体结构进行了表征。 4、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp~*Rh{E_2C_2(B_(10)H_(10))}][E=S(1a),Se(1b)]与[Ru(COD)Cl_2]_x作用下反应得到了含有Rh/Ru多核化合物{Cp~*Rh(μ-Cl)_2[μ-E_2C_2(B_(10)H_(10))]Ru(COD)}(E=S(23a),Se(23b)),近一步研究尝试用碱性反应反应,得到含Rh-Ru金属成键的配合物[Cp~*RhS_2C_2(B_(10)H_(10))][Ru(COD)]。 初步尝试了用不同的低价铑源与化合物[Cp’Rh{E_2C_2(B_(10)H_(10))}]反应试图合成混合价态的多核铑配合物,[Rh(COD)Cl]_2与化合物1a反应分离得到[Cp~*RhS_2C_2(B_(10)H_(10))][(μ-Cl)Rh(COD)](26)。我们利用[Rh(CO)_2Cl]_2与1b反应成功得到了折线型含金属成键的四核化合物{Cp~*Rh[Se_2C_2(B_(10)H_(10))]}(μ-CO)[Rh_2Se_2C_2(B_(10)H_(10))](27),对其晶体结构进行了表征。 5、设计合成含硫碳硼烷族桥连双核一价态铑的化合物,[Rh_2(COD)_2(μ_2-E_2C_2(B_(10)H_(10)))][COD=cycloocta-1,5-diene(C_8H_(12)),E=S(28a),Se(28b)],[Rh_2(CO)_4(μ_2-E_2C_2(B_(10)H_(10)))][E=S(29a),Se(29b)],其中配合物28a,b,29a的分子结构通过单晶X射线衍射仪进行了表征。依照文献报道羰基的配位能力大于环辛二烯配体,我们利用化合物28a,b溶于CH_2Cl_2通入CO气体,可制得羰基取代环辛二烯配体的橙色产物29a,b。我们利用直接和间接的方法成功得到一价金属铑的双核含硫族碳硼烷羰基化合物。 6、合成、表征了三个半夹心结构的C,C-双齿碳硼烷配体作为螯合桥联配体双核金属铑化合物,对氯桥联化合物进行了取代反应性的研究,预示Cab~(C,C)配体亦是一类能稳定后过渡金属的理想的σ-给电子配体。


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