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新型有机—无机杂化网络结构材料的合成及表征

陈珍霞  
【摘要】: 有机-无机杂化材料与传统的沸石分子筛类似,具有分子尺度的规则孔道,超大的比表面,优异的吸附、离子交换等性能,由于有机功能基团的加入,材料的结构、性质更易于调控,在分离、手性拆分、催化(特别是酶催化)、光电磁分子器件等方面具有潜在的应用价值。因此此类材料的合成及性质研究成为目前最有吸引力的课题之一。 本文选择掺杂有机配体的开放式金属磷酸盐和金属有机膦酸盐两类有机─无机杂化材料体系,主要研究这类化合物的合成,结构和性质,旨在探索有机─无机杂化材料的结构多样性,研究有机模板剂在合成中的作用,并在结构研究的基础上,开发具有新颖拓朴结构的化合物的设计合成和性质应用。本文以几种功能和性质各异的有机配体合成了40余种有机─无机杂化结构,进行了单晶结构解析和相关功能性质的研究。 在本文的第二章,我们探索了掺杂有机酸的磷酸盐合成。利用有机胺的模板作用,在水热反应条件下,进行了草酸磷酸镓的合成,得到五种由相同二级结构单元(second building unit,SBU)组成的草酸磷酸镓GaP(ox)-1~5,两种含不同有机胺的二维层状结构GaP(ox)-6,7以及一个十六元环大孔GaP(ox)-8。GaP(ox)-1为层状结构,GaP(ox)-2与GaP(ox)-1,层与层通过共用顶点形成了三维八元环孔道。GaP(ox)-3结构中SBU以独特的UUDD方式排列成波浪形二维层,相邻的层共用顶点产生了两类八元环孔道。GaP(ox)-4,5具有三维孔道结构,SBU以"头对头"方式排列形成层,层与层分别由不同的三维连接基团(3Dlinker)H_2PO_4以及Ga(PO_4)(H_2O)_3簇连接,形成8,12元环交替的直孔道。 通过使用磷酸三乙酯和磷酸三丁酯以及丁醇溶剂热体系,我们成功地解决了双阴离子磷酸盐体系中磷酸根及有机酸离子难以同时进入骨架的难题,得到了一个掺杂对苯二甲酸(1,4-benzenedicarboylate,BDC)的开放式磷酸锌ZnP(BDC)。该磷酸锌是由对苯二甲酸桥连无机磷酸锌层形成的三维结构,在c方向具有15×10A的一维直孔道。在合成中,我们意外地得到两种新型结构的对苯二甲酸锌Zn(BDC)和异烟酸锌Zn(ISN)配位聚合物。Zn(BDC)为对苯二甲酸桥连车辐式SBU形成的层状结构,Zn(ISN)显示三重互穿的金刚石拓朴结构。 咪唑(im)与金属配位时M-im-M的夹角与沸石中T-O-T的角度十分类似,因此咪唑磷酸锌化合物有可能具有类沸石拓扑结构。基于此,我们合成了掺杂咪唑配体的磷酸盐,得到两个新型结构:咪唑磷酸锌ZnP(im)-1和混合金属咪唑磷酸盐ZnNiP(im)-4。ZnP(im)-1是由一维磷酸锌管相互连接形成的层状结构,咪唑以端基配体的形式占据层间空间。ZnNiP(im)-4结构中咪唑和磷酸根分别与不同的金属配位形成四元环链及六咪唑簇,二者交替出现产生有趣的三层夹心结构。 第三章,针对有机配体的变化对有机─无机杂化晶体材料结构及性质的影响,选择了几种有机膦酸:膦乙酸,膦丙酸,N,N-二乙酸亚氨基亚甲基膦酸(H_4pmida)以及自主合成的哌嗪二甲叉膦酸(H_4pbp),进行开放式膦酸盐的合成。以膦乙酸H_2PO_3CH_2COOH(H_3pat)为配体,不同过渡金属与之配位,4,4'-联吡啶为辅助配体,在水热条件下,得到7种开放式膦乙酸盐。其中ZnNipat-1是混合金属膦酸盐。它的三维结构由4,4'-联吡啶连接─维膦酸锌链而成,在[101]方向上具有大小约为7A的一维菱形直孔道,N_2吸附显示微孔特征,可吸附少量水。在弱碱尿素存在的条件下得到CrB_4拓扑的膦乙酸锌Znpat-2。以4,4'-bipy为辅助配体合成出两个同构的膦乙酸锌Znpat-3及膦乙酸钴Copat-4。这两个结构中金属分别与膦乙酸和4,4'-bipy形成层及链结构,两部分间通过金属与羧基的配位连接形成三维结构。醋酸锰与膦乙酸的反应生成具有狭长孔道的三维结构膦乙酸锰Mnpat-6,其中金属锰之间具有短接触(Mn-Mn=3.62A),可有效传递磁作用。 以膦丙酸H_2PO_3CH_2CH_2COOH(H_3ppn)为配体,4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)为辅助配体,水热条件下得到二维层状(Nippn-1,3),一维链状(Nippn-2,4)的膦酸镍。Nippn-1的磁性质研究表明,化合物在4.300K之间遵循Curie-Weiss定律,Curie常数C=1.29cm~3mol~(-1)K,Weiss常数θ=2.25K,金属离子间存在着较强的铁磁相互作用。Nippn-1~4在一定条件下结构可发生转化,表明其晶体生成遵从Ostwald ripening原理。 以H_4pmida为配体,合成了两个金属磷酸盐Znpmida和Nipmida。结构中H_4pmida与Zn,Ni以螯合方式配位,形成簇结构单元,进一步形成层状及链状结构。以H_4pbp为配体,分别以1,3-丙二胺和Na~+为模板剂,得到了两种新型结构的开放式膦酸锌Znpbp-1,2,这两个化合物均为哌嗪亚甲基基团连接磷酸锌层形成的柱层状结构。 在论文的第四章,以合成具有大孔类沸石结构的膦酸盐为目的,我们设计并成功合成了一个新型的有机膦酸配体:对膦基苯甲酸(4-phosphono-benzoic acid,H_3pbc)。通过改变金属与配体的比例,调变溶剂以及有机模板剂,应用水热,溶剂热及扩散等体系,得到14种开放式膦酸锌Znpbc-1~14。Znpbc-1为(4,2)连接的类沸石结构,结构中ZnO_4与CPO_3四面体共用顶点连接形成"之"字形的磷酸锌链,沿a,c方向与相邻的四条链通过八个有机配体连接形成三维结构。Znpbc-1具有可吸附甲醇、水等小分子的有效孔容,甲醇吸附曲线为典型的微孔吸附特征,BET比表面为153m~2g~(-1),接近于一般微孔材料表面积大小。Znpbc-2是四连接的层状结构。Znpbc-3为有机配体连接无机膦酸锌层的柱层状结构。原位升温XRD实验表明,当Znpbc-1加热到200℃以上结构转化成热稳定性高的Znpbc-3,而从Znpbc-1的反应起始凝胶出发,通过改变温度和时间也可以得到Znpbc-2和Znpbc-3晶体。我们分析了这一晶体─晶体转化过程并提出了可能的转化机理。 以高电荷密度的二甲胺和三乙烯四胺为结构导向剂,我们成功得到了四个类沸石膦酸锌。其中Znpbc-4,5为有机配体连接双机轴"磷酸锌"链产生的GIS拓扑类沸石结构,这一拓朴结构是首次在膦酸盐体系中得到。Znpbc-6是有机配体连接扭曲的双机轴链产生的新型类沸石拓朴,而Znpbc-7结构中"磷酸锌"形成二维(4,6,12)网层,层与层之间由有机配体连接形成三维结构,该结构也可看作是由沸石结构中常见的β笼的密堆积形成,显示SOD类沸石拓扑。使用低电荷密度的有机胺如三乙胺等为模板剂,得到了几种层状、柱层状结构Znpbc-8~10。而当使用乙二胺和丙二胺为模板剂时,这两种有机胺参与配位,生成Znpbc-11,12。Znpbc-11为有机基团连接4,16-元环的柱层状结构,与金属配位的乙二胺占据16元环孔间位置。若把丙二胺看作二连接基团,Znpbc-12也显示为类沸石的(4,2)网络结构,该结构为新型的6~3网层堆积结构。我们同时还采用2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为单节点辅助配体,在水热条件下得到两种含2,2'-bipy的膦酸锌Znpbc-13,14。Znpbc-13结构是由有机配体连接含三、四元环的磷酸锌链形成的三维结构,2,2'-bipy占据了12元环方形直孔道。Znpbc-14为"之"字形层结构,2,2'-bipy交替出现在层间空隙,通过π-π作用力稳定结构。这些结果表明,有机胺在膦酸盐体系中起结构导向、配位分子、添加剂以及碱等多种作用。


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