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基于环状PEO多官能团引发体系合成大环接枝共聚物及其性质的研究

庞新厂  
【摘要】: 具有某些特殊性质的环状分子在很多领域都有广泛的应用。这些独特的性质包括离子络合、自组装形成有机纳米管以及离子跨膜运输等。近年来,无链端基的环形高聚物的合成和性能研究受到了越来越多的关注。之前,有关环状聚合物的研究主要集中于单纯的环的合成,而对环的修饰,在环上引入不同性能的接枝链,由于合成技术上的困难,其相应的研究报道很少。本文中通过对大分子引发剂的设计,合成了基于环状PEO的多官能团引发剂,以此为基础合成了一系列以亲水性的PEO为环状主链的大环接枝共聚物,并对其性质进行了初步研究。 主要结果如下: 1.把活性阴离子开环聚合和原子转移自由基聚合结合起来,提出了一种合成两亲性大环接枝共聚物的新方法。首先以二缩三乙二醇与二苯甲基钾为共引发剂,用活性阴离子聚合方法使环氧乙烷(EO)与被保护羟基的缩水甘油(EEGE)开环共聚合,合成了结构明确的线形共聚物l-poly(EO-co-EEGE)。该共聚物两端均为羟基,主链带有多个被保护的羟基。参与阴离子共聚合的两种单体的竞聚率分别为r_(1(EO))=1.20±0.01,r_(2(EEGE))=0.76±0.02。由于r_(1(EO))>1,r_(2(EEGE))<1,且r_1×r_2=1,两种单体EO与EEGE的共聚倾向于理想非恒比共聚。 2.在氢氧化钾和对甲苯磺酰氯存在下,在准高稀的条件下使线形共聚物进行分子内的环化反应。环化产物中所含的分子间反应的线形副产物经水解后,可用α—环糊精分离除去。纯化后环状共聚物c-poly(EO-co-Gly)上的去保护羟基与2-溴异丁酰溴反应得到可用于原子转移自由基聚合(ATRP)的环状大分子引发剂c-poly(EO-co-Gly)_((ATRP)),然后引发苯乙烯聚合,得到了一系列以亲水性聚环氧乙烷为环,以亲油性聚苯乙烯为侧链的两亲性大环接枝共聚物c-PEO-g-PS。在相同条件下,这些环状接枝共聚物对水溶性染料的萃取能力远大于其对应的线形接枝共聚物。 3.利用上述环状大分子引发剂c-poly(EO-co-Gly)_((ATRP))分别引发甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲胺基)乙酯(DMAEMA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,可得两类不同的大环接枝共聚物。其中,PDMAEMA为侧链的大环接枝共聚物具有pH敏感与温度敏感性质。当外界环境改变时(例如溶液的pH值、温度等),该系列大环接枝共聚物在水溶液中能够组装成胶束或可逆胶束结构。实验结果表明,在使用相同大环的条件下,PDMAEMA侧链越长,使大环接枝共聚物开始胶束化的pH值越低;和线形开环接枝共聚物相比,环状结构的接枝共聚物具有较低的临界胶束化pH值。另外,对于以PtBA为侧链的大环接枝共聚物c-PEO-g-PtBA,在三氟乙酸存在下选择性水解可得另一类大环接枝共聚物:主链为PEO,侧链为PAA。 4.利用上述环化共聚物c-poly(EO-co-Gly)的羟基,可以引发ε-己内酯开环聚合,得到主链为亲水性的PEO,侧链为亲油性的PCL的两亲性大环接枝共聚物。其接枝链长度与接枝密度都可以控制。


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