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贵金属催化剂在巴豆醛液相加氢反应中的研究

杨秋芸  
【摘要】: 研制经济高效的α,β-不饱和醛选择加氢催化剂,具有重要的学术意义和经济价值。Au,Ag催化剂纳米金颗粒对于许多不同类型的反应都具有独特的催化性能,特别在不饱和醛的加氢反应中,金以及银较铂显示了更高的C=O加氢选择性,所以Au,Ag催化剂在巴豆醛液相加氢反应中的应用受到了催化工作者的广泛关注。本文系统研究了一种新的催化剂制备方法对Au,Ag催化剂催化性能的影响。 用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对介孔二氧化硅SBA-15进行表面修饰可以得到APTMS-SBA-15,利用氨基与Au之间的相互作用可以将其稳定在SBA-15的表面。比较普通浸渍法、双溶剂法及嫁接法三种方法制备的介孔硅分子筛负载的金催化剂催化性能发现,采用嫁接法制备的Au_(5.0)/APTMS-SBA-15催化剂在巴豆醛选择加氢反应中显示了优异的催化性能,巴豆醇的得率最高达到53%,对应的选择性为55%。为了进一步提高催化剂对于不饱和醇的选择性,采用添加第二组分金属铟来制备双金属催化剂。在巴豆醛的液相加氢反应中,当催化剂的化学组成为Au_(5.0)In_(0.75)/APTMS-SBA-15时,它的初始选择性可以达到78%,巴豆醇的最高得率为71%,远高于不添加金属铟的Au催化剂的53%。发现In的引入同时抑制了C=O和C=C键的反应活性,但是对后者的抑制程度更大,所以表现为不饱和醇的选择性的提高。此外,催化剂重复回收使用了两次后其选择性依然保持不变。通过一系列的表征发现Au_(5.0)In_(0.75)/APTMS-SBA-15催化剂的优异的催化性能是由于APTMS的电子给体作用以及Au-In合金,通过各种表征方法,我们认为Au-In催化剂中不饱和醇选择性的提高是由电正性的金属In和电负性的Au的协同作用导致的,另一方面,虽然金属态的In对于反应活性不利,但是电正性的In可以通过与O形成的电子长对来吸附和活化C=O双键,这有利于形成生成巴豆醇的吸附模式。此外,电负性的Au可以减少C=C双键的结合能,从而更倾向对C=O双键加氢。 和用普通浸渍法、双溶剂法制备的催化剂比较发现,采用嫁接法制备的Ag/APTMS-SBA-15催化剂表现出很高的不饱和醇选择性和得率。同时对该催化剂上巴豆醛加氢的反应动力学研究表明,反应对于巴豆醛为零级,对氢气为一级,且在考查的反应条件范围内,反应的表观活化能为57 kJ·mol~(-1)。同样仔细研究在巴豆醛的液相加氢反应中铟对银催化剂的修饰作用。采用原位加入的方法制备的Ag-In/APTMS-SBA-15催化剂对巴豆醇的选择性并没有提高,而采用双溶剂方法制备的Ag-In/SBA-15-ts催化剂,对巴豆醛的选择性有极大的提高,且当催化剂的化学组成为Ag_(9.0)In_(0.75)/SBA-15-ts时,巴豆醇的最高得率为86%,对应的选择性可以达到87%。其修饰机理还需要进一步的系列表征来解释。


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