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具有半夹心结构铱、铑化合物的合成、结构及性质研究

贾卫国  
【摘要】: 具有半夹心结构的[Cp~*M(μ-Cl)Cl]_2(Cp~*=五甲基环戊二烯,M=Ir,Rh)是一类被广泛使用的有机金属化合物,在金属有机化学中占据非常重要的地位。近几十年来,具有半夹心结构的Ir和Rh的化合物受到了化学家们的关注,关于半夹心化合物的结构和性质的研究方面的文献报道每天都在更新。设计并合成结构新颖的功能性半夹心结构的化合物一直是化学家们努力的方向。本论文主要以[Cp~*M(μ-Cl)Cl]_2(M=Ir,Rh)为基础展开工作,通过改变不同的配位基团,合成了一系列结构新颖的半夹心结构的配合物,并探讨这类化合物的结构和性质,主要从以下几个方面进行了探索研究工作。 一、利用烷基桥联的二溴咪唑盐和2,6-二(烷基取代的咪唑)吡啶的鎓盐与硫属元素(S,Se)反应,得到系列中性双齿和三齿的有机硫(硒)酮类配体,并利用有机硫(硒)酮类配体与具有半夹心结构Ir和Rh的化合物[Cp~*M(μ-Cl)Cl]_2(M=Ir,Rh)反应得到了具有十八电子半夹心结构的配合物。在中性双齿有机硫(硒)酮配体与具有半夹心结构的Ir和Rh形成的配合物中,两个S(Se)原子分别与中心金属配位,通过调节联结两个咪唑硫酮的烷基链的长度可以改变具有半夹心结构配合物中分子环的大小,分别得到了含有八元环和九元环的产物。通过在半夹心结构的Ir和Rh化合物中引入[S_2]或[Se_2]配体,改变了半夹心结构化合物的化学结构和性质。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下,具有半夹心结构的Ir与有机硫酮配体的配合物对降冰片烯的聚合行为显示了中等活性。具有半夹心结构Ir和Rh的化合物在与离子型的三齿咪唑硫酮配体[Tm~(Me)]K反应时,形成了具有相类似结构的十八电子半夹心配合物,三个S原子分别与中心金属配位,形成三只脚的钢琴凳结构,同时分子中存在三个螯合的八元环。 二、利用双齿含N-杂环卡宾配体分别与具有十六电子半夹心结构的碳硼烷和碳酸盐前体:[Cp~*M{E_2C_2(B_(10)H_(10))}]和Cp~*M(μ-O)_2CO(E=S,Se;M=Ir,Rh)发生加成反应得到具有双核的十八电子半夹心结构铱和铑的配合物。而且,双齿含N-杂环卡宾配体与具有十六电子的半夹心结构的碳硼烷和碳酸盐化合物的加成反应均可以通过两条反应路线来完成,并通过X-射线单晶衍射分析确证了上述加成产物的分子结构。另外,利用Na_2Mnt作为双硫配体与[Cp*IrCl(μ-Cl)_2]和[(p-Cymene)RuCl(μ-Cl)_2]反应,分别得到具有十六电子的半夹心结构的配合物,十六电子的半夹心配合物可以进一步与PPh_3反应分别得到十八电子半夹心结构的配合物。 三、选用含有NONO四个配位原子的(2,5-二芳胺-1,4-苯醌及其衍生物(C_6X_2O_2N_2R_2;X=H,Cl))类化合物作为多功能配体,与[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]_2反应得到具有半夹心结构Ir的双核配合物,分子结构中每个Ir分别与一个N,一个O和一个Cl原子配位形成典型的三只脚钢琴凳结构。在Ag(OTf)的作用下分别脱去双核Ir上的两个氯原子,再与多吡啶类的配体如:吡嗪(prazine)、4,4′-联吡啶(bpy)等作用可以得到具有半夹心结构Ir的四核配合物。上述反应结果均得到了X-射线单晶衍射实验的证实,在形成的具有半夹心结构Ir的四核配合物中,由于配体的不对称结构,每个N原子上均有一个大的芳香基团存在,从分子堆积图上可以看到没有形成矩形的孔道结构,分子内也没有其他的溶剂分子进入。 四、合成了四种以有机硫(硒)酮化合物为双齿配体的镍配合物,通过X-射线单晶衍射分析确证了这类四配位Ni的配合物均具有扭曲的四面体结构,分子中分别具有一个较大的八元或九元螯合环存在。主要研究了这些以硫(硒)酮为配体的Ni的配合物催化降冰片烯聚合的反应行为,在助催化剂MAO的作用下,在四个Ni(Ⅱ)的配合物中,以硫酮配位的Ni的配合物能以非常高的活性(1.42×10~8gPNBmol~(-1)Nih~(-1))催化降冰片烯聚合,所得聚降冰片烯的粘均分子量的数量级在10~6gmol~(-1)。并较为系统的探讨了催化剂的结构、铝镍比、聚合反应温度和反应时间等对降冰片烯聚合的影响。聚合物的IR、~1H NMR和~(13)C NMR谱分析表明聚合反应是通过加成聚合的方式进行的;聚降冰片烯是低立构规整性的产物;聚合物能够溶解于氯苯和邻二氯苯等卤代芳烃中,并且表现良好的热稳定性。


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