基于超支化聚缩水甘油醚的接枝聚合物的合成研究

【摘要】： 具有复杂结构的共聚物的设计与合成是目前高分子合成研究的热点之一。在过去十几年中,各种活性聚合技术得到了飞速发展和广泛应用；人们利用其设计并合成出了各种结构(线形、梳形、星形、超支化等)的共聚物。这些共聚物由于其特殊的本体结构及在溶液中的自组装性能,使其在物理、化学、生物等领域中具有广泛的潜在应用。但是,目前对三维结构接枝聚合物的研究还非常有限,主要是由于其合成、纯化及分离方面存在着较大困难。所以探索新的方法合成具有三维结构的接枝聚合物具有重要意义。 本文利用“活性”阴离子开环聚合(ROP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成一裂解链转移聚合(RAFT)以及"Click"偶合化学,通过对聚合物链上官能团的修饰,设计并合成了一系列具有复杂结构的接枝聚合物,并利用1H NMR、FT-IR等对聚合物的结构进行了详细的表征。 1.利用1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)与甲醇钾组成的共引发体系引发了缩水甘油(glycerol)进行ROP聚合,得到了结构明确的超支化聚缩水甘油醚(HPG)。通过对HPG表面的羟基进行不同程度的溴化,制备了一系列大分子ATRP引发剂HPG-g-Br;并成功引发了苯乙烯(St)单体的ATRP聚合,得到了接枝聚合物HPG-g-PS-Br;最后将其末端的Br修饰为叠氮基团,得到了HPG-g-PS-N3。 2.设计并合成了一种含有保护羟基的小分子化合物3-[(1’-乙氧基)-乙氧基]-1,2-丙二醇(EEPD),在二苯基甲基钾(DPMK)的存在下,引发环氧乙烷(EO)进行ROP聚合,得到了端基为活性羟基的两臂PE02,且两臂连接处为保护羟基的聚环氧乙烷(PEO2-POH)。通过对官能团的系列转换修饰制备得到了两端为惰性基团,中间为炔基的PE02-alkyne。 3.利用得到的HPG-g-PS-N3与PEO2-alkyne在CuBr/PMDETA的催化下通过"Click"反应,合成了接枝链为“Y”形的接枝聚合物HPG-g-(PS-b-PEO2)。通过水解的方法将侧链断链,对聚合物的结构及分子量进行了详细的表征。 4.利用HPG表面的羟基,通过修饰得到了大分子RAFT试剂HPG-TTC,并成功调控了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的RAFT聚合,得到了接枝聚合物HPG-g-PNIPAM。测定了其聚合物的低临界共溶温度(LCST),并初步研究了聚合物的结构与LCST之间的关系。