腐植酸钠吸收烟气中SO_2和NO_2的实验及机理研究

【摘要】：随着经济和社会的发展,燃煤烟气中的SO_2和NO_x造成的大气污染日益严重。如何经济有效的控制SO_2和NO_x的排放已成为科学研究的前沿。现行的烟气脱硫脱硝工艺中,湿法因其技术成熟、脱硫脱硝率高等优点而得到了广泛应用,但同时也存在着投资大、成本高、回收率低甚至造成二次污染等缺点,发展中国家对此难以接受。因此,研究并开发适合我国国情的烟气脱硫脱硝技术对解决我国的SO_2、NO_x污染问题具有十分重要的意义。 本论文提出了一种腐植酸钠溶液同时吸收SO_2和NO_2的新工艺,具有成本低、能耗小、无二次污染等优点,同时副产一种复合肥料,实现了以废治废、环境保护和资源化利用。围绕该工艺的实施,开展了以下研究工作: (1)腐植酸钠复合脱硫剂(HA-Na/α-Al_2O_3)的制备及其脱硫性能研究。提出了一种新的脱硫剂HA-Na/α-Al_2O_3的制备方法,用FTIR、SEM、XRD、EDS等方法对脱硫剂进行了分析表征,并在自制的固定床上对其脱硫性能进行了实验研究,研究表明:氧化铝纤维负载腐植酸钠后,改善了氧化铝载体表面的孔结构,在氧化铝纤维表面形成了的腐植酸钠膜,该膜提高了载体氧化铝纤维的脱硫能力,在脱硫过程中起重要作用。HA-Na/α-Al_2O_3在浸渍氨水后,由于腐植酸对氨水的强吸附作用,可以减少氨损,提高氨的利用率,较长时间保持高的SO_2脱除率(≥98%)。脱硫后的产物是以硫酸铵、腐植酸铵、腐植酸钠为主的复合肥,脱硫产物经水洗后,氧化铝纤维获得再生,可循环使用。 (2)腐植酸钠液相脱硫的实验及机理研究。分析了腐植酸钠脱硫的机理,在自制的鼓泡反应器上,研究了各种运行参数(如:腐植酸钠溶液浓度、pH值、温度、气流量、含氧量、SO_2入口浓度、等)对脱硫效果的影响,结果表明:腐植酸钠浓度对脱硫时间的影响较大,但对脱硫率的影响较小,0.06 g/mL为最佳浓度。提高SO_2的入口浓度可以提高SO_2气液传质的推动力。为了维持较高的脱硫效率,腐植酸钠溶液的pH值应该保持在4.5以上。随着含氧量的升高,脱硫率稍有升高。低温有利于SO_2吸收。当烟气中存在NO_2时,有利于SO_2的吸收。在最佳工况下,脱硫率可以维持在98%以上。生成的腐植酸难溶于水溶液,从脱硫液中沉淀分离、干燥后,制成肥料。脱硫后的水溶液经过腐植酸钠调节pH至中性后,可循环利用。 (3)腐植酸钠溶液吸收NO_2的实验及机理研究。分析了腐植酸钠吸收NO_2的机理,并在鼓泡反应器内研究了各种运行参数对吸收NO_2的影响,结果表明:腐植酸钠溶液吸收NO_2的能力要强于同体积的水,也强于同pH值的NaOH溶液;NO_2的吸收效率会随着腐植酸钠浓度、氧含量、pH值的升高而增加。高温不利于NO_2的吸收。当烟气中NO_x的含量较低时(0.1%),NO_x的吸收率与氧化度成正比。SO_2与NO_2共存时,腐植酸钠溶液会优先吸收SO_2,当SO_2吸收饱和后,腐植酸钠溶液可以继续吸收NO_2,并且维持较高的吸收率。最佳工况时NO_2的吸收率可达95%以上。腐植酸钠溶液吸收NO_2的产物主要是腐植酸、硝酸钠,分离处理后可制成腐植酸复合肥。 (4)腐植酸钠溶液同时吸收SO_2和NO_2的实验及机理研究。在鼓泡反应器上研究了同时吸收SO_2和NO_2的吸收率,和在不同酸碱条件下的反应生成物,还重点研究了循环水溶液对同时吸收SO_2和NO_2的影响,结果表明:在碱性环境下,当NO_2浓度由0变为340 ppm时,脱硫率从96.4%增加到97.7%,但随着NO_2浓度的进一步增加,脱硫率反而稍有下降;脱硫的主要产物是SO_4~(2-)和SO_3~(2-)。碱性环境下NO_2浓度的增加, SO_4~(2-)在脱硫产物中的比例逐渐减少,但在在酸性环境会逐渐增加,说明酸性条件下有利于SO_3~(2-)的氧化。随着NO_2的浓度增加,NO_2吸收率稍有下降。碱性时,NO_2的吸收率在有SO_2存在时比无SO_2时要稍高;吸收NO_2的主要产物是NO 3-,兼有少量NO -2。 随着循环次数的增加,脱硫率稍微减小,但NO_2吸收率相应的增加。随着循环次数的增加, SO 42-、SO_3~(2-)、NO 3-、Na+的离子浓度整体递增,并且SO 42-和Na+的浓度远大于其它离子浓度。当循环次数由1增加到6时,循环吸收液的初始pH逐渐由10降低到8.1,但是在第6次循环以后,初始pH基本不变。循环吸收SO_2和NO_2的最后pH基本不变,维持在3.3左右。同时吸收SO_2和NO_2产物主要是硫酸根、亚硫酸根、硝酸根,经过静置分层后,腐植酸沉淀可以分离出来制成腐植酸复合肥,酸性上清液在经过腐植酸钠调节pH至中性后,可循环利用。腐植酸肥料中氧元素的含量随着循环次数的增加而不断增加,说明生成腐植酸的含氧基团不断增加,腐植酸肥料的活性进一步得到了改善。 (5)腐植酸钠鼓泡塔内脱硫传质的建模与数值模拟。根据双膜理论对腐植酸钠溶液吸收SO_2的气液传质过程进行了理论分析,建立了相应的脱硫传质模型。在实验数据的基础上,确定了传质模型中的拟一级反应速率常数、气泡平均直径、气含率、气液比相面积等参数,建立了SO_2的平衡分压的多元非线性回归模型。根据该脱硫模型对腐植酸钠吸收SO_2的传质过程进行了数值模拟,并将模拟结果与实验结果进行了对比,二者吻合较好。 (6)腐植酸钠溶液同时吸收SO_2和NO_2的工艺设计及经济分析。概括了喷淋塔的工作原理、工艺特点、设计原则,并据此设计、制作了适用于本研究的喷淋塔,同时还设计制作了腐植酸钠同时吸收SO_2和NO_2的工艺流程装置。实验结果显示,该工艺中SO_2吸收率可达98%以上,NO_2吸收率可达95%以上,整体效果较好。通过腐植酸钠吸收SO_2和NO_2工艺模拟实验,结果表明在优化工艺运行参数后,可以实现腐植酸钠溶液高效的同时吸收SO_2和NO_2、静置分离腐植酸沉淀、酸性水的中和、循环利用等工艺过程。对腐植酸钠脱硫工艺进行了经济评价,整体经济性较好。