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高填充木塑复合材料流变行为与结晶性质研究

王鹏  
【摘要】:木塑复合材料(Wood plastic composite,WPC)是将木屑、竹屑、麦秆等废弃的生物质材料破碎后,以纤维或粉末的形态作为填料添加到高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等热塑性塑料中,通过传统的挤出、热压、注塑等加工工艺制备的一种新型材料。WPC具有实木材料的木质感和塑料基体的耐候性、耐微生物性的优点,具有成本低廉、可回收再次加工的特点,能替代部分实木材料使用,可有效地缓解森林资源贫乏与木材供应紧缺的矛盾,体现绿色环保的理念。在全球低碳减排的要求逐渐提高的背景下,对于WPC的研究也日益引起国内外学者的重视。 为制备低成本、木质感强的WPC,人们在WPC加工过程中填充了大量无规破碎的大粒径木粉颗粒,但由于木粉羟基之间存在较强的氢键作用,活性极差,增容改性困难,从而导致WPC熔体粘度高,成型困难,加工速度极慢;制品应力集中现象明显、机械强度相对较低,使得大多数WPC制品仅做装饰材料,而不能做结构材料使用。因此为改善WPC的性能,国内外学者在WPC体系界面改性方面做了大量的工作,也取得了一些可喜的进展。由于木粉是由生物材料无规破碎而得到的填充物,具有高度的各向异性、复杂微观形貌及多次的结构,导致WPC材料局部微观的特征无法代表整个体系的性质,而使用传统的机械强度等宏观物理性能又无法深入研究整个体系结构与性能之间的关系,导致WPC材料科学理论研究相对薄弱,在一定程度上限制了WPC整个行业的发展。 流变学和结晶动力学研究方法具有宏观统计的特征,体系的流变行为和结晶性质与材料的微观结构、加工特性及宏观的性能之间有着千丝万缕的联系,因此本文通过线性粘弹性、傅里叶变换流变学(FTR)、双料筒毛细管高速挤出、平行板间熔体边缘破裂及结晶动力学,系统的研究了以PP为基体的高填充WPC体系多尺度松弛行为与体系流变行为和结晶性质之间关系。本文研究内容与主要结论如下: 1、WPC体系中具有PP基体、PP基体与木粉粒子的相界面及木粉粒子网络等多重的结构,决定了WPC体系具有广阔的松弛时间谱及多重的松弛运动形式。因为WPC体系包含相界面和木粉网络结构等长松弛时间的结构,使得体系的微观松弛运动滞后于宏观流体变形,从造成WPC的非线性特征(显著的I_(31)及φ_(31))、及鲨鱼皮挤出畸变、壁面滑移、二次挤出畸变、边缘破裂等弹性效应非常显著。同时,也是由于界面和木粉含量对PP分子松弛行为的限制和热力学状态的改变,进而影响了PP组分的结晶行为。 2、在对木粉、MAHPP相容剂及PP基体的特性进行充分表征的基础上,首先制备了不同木粉含量及相容性的WPC样品,利用小振幅振荡的方法研究了高填充WPC体系的线性粘弹性,实验发现受到观察时间的限制,传统的频率扫描实验无法充分表征WPC体系中界面和木粉网络结构等长松弛时间结构的信息。通过GENEREG程序进一步计算了体系的加权松弛谱,并借助填充体系线性粘弹性和频率进行了等当换算,结果表明WPC体系具有广阔的松弛时间谱及多重的松弛运动形式。 3、首次通过FTR研究了WPC大振幅振荡流场中的非线性的性质,通过将体系输出非线性信号从时间域至频域转换,利用描述三次谐波性质的非线性参数I_(31)及φ_(31),在较短的观察时间内探测到了WPC体系中长松弛时间结构的特征,并通过Bingham模型对I_(31)的平台值和体系中界面和木粉网络结构的松弛特征进行关联,利用不同I_(31)下应变归一化信号的特性明确了φ31与体系剪切变稀行为的关系。结果表明:体系中木粉含量越多,WPC界面和木粉网络结构的特征松弛时间越长,体系微观松弛就越困难,在大振幅振荡流场中结构稳定性越差, I_(31)及φ31的平台值也就越大;随着体系界面相容性的逐渐改善,界面和木粉网络结构的特征松弛时间变短,导致I_(31)值逐渐降低,φ_(31)的变化范围变小,φ_(31)的平台值也降低。利用非线性参数I_(31)及φ_(31)可以在较短的观察时间内准确的区分木粉粒子分散性、木粉含量及界面性质对材料结构的影响。 4、通过双料筒毛细管流变仪器系统的研究了WPC体系在高速挤出过程中不同的WPC物料的微观及宏观形貌的变化规律,结合Moony矫正及物料弹性性质的特征明确了体系的加工特性与内部结构之间的关系。结果发现:在实验挤出速度范围内,与纯PP稳定流动的性质不同,WPC体系具有明显的鲨鱼皮挤出畸变、壁面滑移及二次挤出畸变等不稳定流动行为。WPC物料能在毛细管壁面充分滑移,是在更高的挤出速度下获得表面更加光滑的WPC制品的必要条件。木粉含量越高的WPC,体系中界面及木粉网络等长松弛时间结构占的比例就越大,在相同的挤出速度下,体系的微观松弛过程滞后于宏观形变就越显著,其弹性储能就越多,越容易发生不稳定流动,从而使得物料挤出速度受限,加工窗口变窄。添加少量MAHPP相容剂后,可以显著降低界面和木粉网络结构的松弛时间,在相同的挤出速度下,体系的弹性储能变少,流动稳定性变好,可以在更高速度下进行加工;对于以PP为基体的WPC而言,在一定范围内,而物料流经毛细管口模时,剪切形变比入口效应对体系的弹性储能贡献要大,使用短口模具可以减少物料在模具中的停留时间,减少物料的剪切形变和弹性储能,更有利于在高速下挤出,为生产中的模具设计提供了依据。 5、利用高填充的体系在简单剪切流场中易发生边不稳定流动的特征,通过不同板间距稳态流变学测试和实时跟踪拍照的方法,系统研究了WPC不稳定流动的机理。实验表明:在使用锯齿板夹具对WPC体系进行稳态扫描过程中,不稳定流动的客观表现为边缘破裂现象。在WPC体系中PP基体的弹性储能临界值主要受PP与空气间界面张力的影响,木粉的含量和少量MAHPP加入对PP基体弹性储能的临界值影响不大。随着木粉含量的增加,体系中木粉的网络结构和界面的贡献越来越多,体系的Cross松弛时间不断增长,WPC的储能模量也发生了数量级上的突变,因此在相同的剪切速率下,长松弛时间体系的微观松弛过程滞后于体系的宏观形变就越显著,体系储藏的弹性能量变大,在PP基体的弹性储能临界值不变的情况下,木粉含量越高的WPC体系会在较低的剪切速率下就发边缘破裂现象。由于MAHPP加入能够改善界面的相容性,减少木粉颗粒之间的相互作用,体系的Cross特征松弛时间变短,在相同的剪切速率下,相容性改善后WPC体系比不含MAHPP体系的弹性储能要少,可以在更高的剪切速率下发生连续的形变,而不产生边缘破裂。物料产生边缘破裂的临界剪切速率及高速挤出过程中鲨鱼皮和二次挤出畸变的挤出速度变化范围与体系的Cross特征松弛时间的变化规律一致,可以通过简单的边缘破裂实验去指导WPC熔体流变学性质的调控。 6、通过DSC并结合松弛时间谱、XRD及POM与SEM等分析方法研究了高填充WPC的结晶性质,通过Avrami方程、Hoffman-Weeks方法,Lauritzen-Hoffman球晶生长模型分析了木粉含量与界面性质对PP基体结晶动力学参数及热力学参数的影响。结果表明:WPC体系中PP组分的晶体结构、晶片厚度及结晶动力学行为受到木粉含量与界面性质的影响。随着木粉含量的增加,体系中PP分子的松弛时间不断增长,在WPC结晶过程中,PP调整构象更加困难,在(040)晶面上堆积相对变少;相容性改善后,PP分子链松弛起来相对容易,在(040)晶面上折叠又有所增加。不含相容剂的WPC界面处的PP分子链与基体中PP分子链的热力学状态明显不同,体系的Tm 0比纯PP及含有MAHPP的WPC降低20℃,随着木粉含量的增加,受到界面影响PP分子增多,晶片变薄, Tm 0逐渐降低。在WPC体系中添加少量相容剂后,MAHPP可以有效的包覆在木粉粒子周围,改善界面的性质,木粉的异相成核作用被处于木粉表面的相容剂所抑制,含有MAHPP的WPC体系的折叠链表面自由能? e有所升高,同时界面处PP的热力学状态有所改变,相同木粉含量下,含有MAHPP的WPC中PP组分的Tm 0有所提高。


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