化学还原氧化石墨烯及其衍生物的制备、性质和应用研究

【摘要】：石墨烯(Graphene)是由单层碳原子六方堆积而成的二维碳材料,具有理想的晶格结构和独特的电学、光学、力学和热学等性质,在电子器件、生物和化学传感器、储能器件及复合材料等领域有着广泛的应用前景。目前,石墨烯的制备方法主要包括:微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨烯溶液(Graphene Oxide,GO)还原法和有机合成法。与其它方法相比,氧化石墨烯溶液还原法具有成本低、产率高和可批量生产等特点,有望成为规模化制备石墨烯的有效途径之一。 本论文针对目前GO溶液还原法制备石墨烯过程中存在的科学和技术问题,创新性地以具有较强还原能力和环境友好的抗坏血酸(L-AA)(维生素C)为还原剂,实现了GO的有效还原,制备出了具有较高还原程度的化学还原氧化石墨烯(Chemically Reduced Graphene Oxide,CRG)。由于其表面仍然残留有极少量的含氧基团,为了与严格意义上的石墨烯相区别,在此文中我们称之为化学还原氧化石墨烯,并在此基础上合成出了化学还原氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮(CRG/PVP)纳米复合物等。同时,对它们的组成、结构和电学性质,及其在酶固载和电化学传感等领域的应用进行了研究。主要研究内容及结果如下: (1)通过石墨插层氧化处理再超声剥离的方法制备出了单分散GO水悬浮液。利用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和固体13C魔角旋转核磁共振(Solid State 13C Magic-Angle Spinning (MAS) NMR)对其化学组成、晶态结构和形貌进行了系统表征和分析。结果表明,所制备的GO具有单原子层结构,表面富含大量的含氧基团,在水中具有良好的单分散性。 (2)在不添加任何稳定剂(Stablizer)的条件下,以具有较强还原能力和环境友好的抗坏血酸(L-AA)(维生素C)为还原剂,在水溶液中还原GO制备出了单分散的CRG。采用AFM、TEM、高分辨透射电镜(HRTEM)、紫外可见光谱(UV-vis)、FT-IR、Raman、XRD和XPS对其形貌和结构进行了表征,也通过四探针测量仪测定了CRG薄片的电导率;并利用导电原子力显微镜(CAFM)对单层CRG的电学性质进行了研究。结果表明,所制备出的CRG具有较好的导电性,并可以分散于水中形成稳定的悬浮液。 (3)以水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和GO为原料,L-AA为还原剂及质子化试剂,经一步法合成出了CRG/PVP纳米复合物。采用UV-vis、Raman、XPS、Solid State 13C MAS NMR、示差扫描热量法(DSC)和热重分析法(TGA)对其结构进行了分析;采用AFM原位观察了单层CRG/PVP纳米复合物的水吸附能力;利用CAFM对单层CRG/PVP复合物薄膜的电学及湿敏性进行了研究。结果表明,通过简单的一步法成功将PVP接枝于单层CRG上形成CRG/PVP纳米复合物;单层CRG/PVP的导电性对环境相对湿度的改变十分灵敏。 (4)在不加入任何偶联剂和不对表面进行任何修饰的条件下,实现了辣根过氧化物酶(HRP)在GO表面的有效固载。利用AFM原位观察了HRP在GO原子级平整表面的固载过程,以苯酚作为还原底物研究了固载酶的催化性质。结果表明,单层GO是一种理想的酶固载基底材料,HRP与GO官能团的相互作用决定着GO固载酶的催化效率。 (5)采用电化学循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV)研究了部分还原氧化石墨烯(PCRG)固载HRP体系对玻碳(GC)电极的修饰和修饰后电极的电化学生物活性。结果表明,经L-AA还原GO制备的PCRG可以在不使用任何交联剂的条件下固载HRP并对GC电极进行修饰;其中CRG24H(GO还原24 h)是理想的电极修饰材料,促进了HRP与电极的直接的电子转移;基于HRP/CRG24H/GC的传感器对H_2O_2、苯酚和对氯苯酚都表现出很高的生物催化活性。