二价钯催化的Mizoroki-Heck反应

【摘要】：芳香代烯烃是一种普遍存在于染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品及高分子材料中的结构物质。自1971年发现Mizoroki-Heck反应(用钯催化卤代芳烃和烯烃的交叉偶联)后,Heck反应逐渐成为一种非常重要的芳香代烯烃的合成手段。 近几十年来,钯催化的Mizoroki-Heck偶联反应(既Heck反应)已经取得了显著的进展,如可在较温和的条件下得到高反应催化数(TON)、高催化反应速率(TOF)的反应效果。这些方法通常是零价钯起始催化,一般需要使用配体如膦配体等;而当反应催化剂是二价钯时,反应溶剂则为具有还原性的酰胺类、胺类、醇类,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、三乙胺(NEt3)等。另外,反应体系对芳烃的碳碘、碳溴键一般不具有良好的选择性。 在我们课题组报道的碘代芳烃分别在二价钯为催化剂及非还原性条件下完成碘代芳烃与普通芳烃的交叉偶联反应和Ullmann偶联反应的基础上,本论文作者在二价钯催化的Heck反应方面,即卤代芳烃与烯烃的偶联反应做了进一步尝试,发现了二价钯无需外加还原剂及丙酮作为反应介质的条件下,可以进攻碘代芳烃碳碘键,从而完成偶联反应,且反应体系对芳烃碳碘、碳溴键具有高度的选择性。 同时,我们也通过了一系列实验对该类反应发生机理做了初步研究,证明反应溶剂、烯烃、碱等是不具有还原性的,推断碘代芳烃能与二价钯氧化加成,并由碘代芳烃自身作为还原剂实现催化循环。总之,我们实现了一个由二价钯起始的,在丙酮溶剂中无需外加还原剂,并对芳烃碳碘键有极高选择性的简便可行的Heck反应。