新型离子液体聚合物电解质的设计、合成及在锂二次电池中的应用研究

【摘要】：离子液体聚合物电解质既具有离子液体电解质电导率高、不挥发、不易燃等特点,同时又兼具聚合物电解质尺寸稳定性好、机械强度高、不渗漏、易加工等优点,是一种全新的安全电解质体系。本论文制备了一系列基于胍阳离子的新型固态、凝胶离子液体聚合物电解质,研究了它们的热学和电化学性能,包括热分解稳度、玻璃化转变温度、离子电导率、锂的氧化还原性、电化学窗口等;并将三种离子液体凝胶聚合物电解质应用于锂聚合物电池,进行了性能测试。 制备了以PVdF-HFP为基体,含1g13TFSI胍阳离子离子液体以及0.8 mol/kg LiTFSI锂盐的凝胶聚合物电解质。该电解质的离子电导率较高,在25℃和50℃时分别为3.16×10~(-4)和8.32×10~(-4) S cm~(-1);该电解质氧化分解电位在25℃时为5.3V(vs. Li/Li+),当温度提高到50℃时,为4.6V(vs. Li/Li+);将该电解质应用于Li/LiFePO4电池中,充放电倍率为0.1 C,电压范围2.5~(-4).0 V。电池在25℃和50℃时的首次放电容量分别为131和142 mAh g~(-1),循环稳定性较好。 合成了基于直链烷烃胍阳离子的离子液体聚合物1g2-MA-Anion,其中Anion = Br-,PF6-,BF4-,ClO4-和TFSI-,并对其热性能和电化学性能进行了系统研究。DSC和TGA结果显示,阴离子的不同对离子液体聚合物的热学性能有明显影响。1g2-MA-Anion的离子电导率和锂盐浓度之间基本遵循如下规律:在锂盐浓度较低时,离子电导率随锂盐浓度增加而增加;锂盐浓度较高时,离子电导率随锂盐浓度增加反而降低。1g2-MA-BF4/LiBF4的电导率逐渐增加当锂盐浓度达到60 wt%时,其电导率达到1.35×10~(-4) S cm-1,高于含其他阴离子的电解质。LSV测试表明, 1g2-MA-Anion的电化学稳定性较好,分解电位均在4.0 V(vs. Li/Li+)左右。 合成了离子液体聚合物1g3-MA-TFSI,并以其为基体包含了LiTFSI、纳米SiO2和1g13TFSI离子液体,制成了四组分离子液体凝胶聚合物电解质。该电解质的热稳定性较好,Tg随1g13TFSI离子液体含量的增加而降低;对于三种不同离子液体浓度的样品,均随温度的增加离子电导率呈线性增长的趋势,符合典型的Arrehenius方程,并且随着1g13TFSI的含量增加离子电导率明显增加。80℃时电池循环测试表明,在Li/LiFePO4电池中,充放电倍率为0.1 C的条件下,循环性能较好,100次循环之后放电容量依然在138 mAh g-1左右。 合成了1gd-MA-TFSI和1gd-MA-PF6两种新型离子液体聚合物,对其结构和热学稳定性进行了表征。将1gd-MA-TFSI作为聚合物基质复合离子液体1g13TFSI、锂盐LiTFSI以及纳米SiO2,制备了一种四组分离子液体凝胶聚合物电解质。根据TG分析结果,1gd-MA-PF6和1gd-MA-TFSI两种离子液体聚合物的热稳定性较好,分解温度分别为285和320℃。对于该电解质,随温度的增加离子电导率呈线性增长的趋势,符合典型的Arrehenius方程,在80℃的电导率较高达到了1.27×10~(-4) S cm-1。LSV测试表明,在50和80℃下,氧化分解电位分别在4.5和4.0 V(vs. Li/Li+)左右。在Li/LiFePO4电池中,80℃,充放电倍率为0.1 C的条件下,循环性能较好,100次循环之后放电容量依然保持在136 mAh g~(-1)左右。