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含氟丙烯酸酯乳胶粒子的可控合成与成膜研究

杨乘程  
【摘要】:含氟丙烯酸酯聚合物作为一类重要的高性能、高附加值材料,具有高化学稳定性与热稳定性、低折射率、低介电常数、低表面能等特性,作为涂层材料已成功用作光纤涂料、光学元件保护用涂料、包装涂料、汽车漆、建筑涂料、织物整理剂,应用潜力巨大,前景十分广阔。然而,由于含氟丙烯酸酯单体在水中的溶解度较低,大多数含氟聚合物在环境友好的水基体系中制备较为困难,常需采用大量表面活性剂或高能分散设备,不符合节能、环保、低耗的发展趋势;而且过程不易控制,得到的材料存在粘着性和粘聚力较弱、机械性能差等缺点,从而极大地限制了含氟聚合物的应用范围。因此,迫切要求提出新的合成方案,设计制备具有新型组成和结构的含氟丙烯酸酯聚合物材料。 本文采用环境友好的水相体系,合成了含氟丙烯酸酯共聚物乳胶粒子,探索了通过各种不同途径对粒子尺寸、组成、结构以及表面形貌的控制。采用自由基乳液聚合结合溶胶-凝胶化学作为主要的合成方法,利用乳胶粒子本身的微观结构以及尺寸不对称分布的二级共混体系的组装,制备了可应用于涂层材料的成膜性好、表面能低、表面稳定的新型纳米分级结构材料。 首先采用一次投料法常规乳液聚合反应,分别以两种含氟/无氟二元复合表面活性剂体系,合成了一系列新型带支化含氟侧链的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯(FNEMA)与丙烯酸丁酯(BA)的共聚物乳液,发现采用两种不同的含氟表面活性剂对乳液成膜后的表面性能具有截然相反的影响。 其次,通过优化合成方法与共聚物乳胶粒子组成,选用三元无氟丙烯酸酯共聚物(BMT)作为室温下成膜性能好的乳胶粒核,采用种子-半连续-单体饥饿进料法乳液聚合反应,在无氟阴离子/非离子二元复合表面活性剂体系中,以含短链氟烷基的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)为乳胶粒壳的主要组分,成功合成了尺寸与组成可控的核壳结构共聚物乳胶粒,初步确定了控制乳胶粒尺寸、组成及结构的手段。 对于长链含氟丙烯酸酯单体1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(FMA),则分别利用三种不同官能取代的β-环糊精作为相转移催化剂,以无氟丙烯酸酯共聚物BMT为核,含氟共聚物为壳合成了稳定的具有不同纳米结构的乳胶粒水分散液。三种β-环糊精均能与FMA在水溶液中形成稳定的分子包合物,其中只有HpCD和MeCD与FMA的分子包合物可溶于水,但有趣的是,在采用无官能团取代的β-环糊精(CD)的情况下,尽管其与FMA的分子包合物不溶于水,CD仍能够作为相间传输催化剂介导种子乳液聚合反应中FMA共聚物壳的生成。在其他聚合反应条件相似的情况下,不同种类的环糊精能介导生成具有不同纳米结构表面的“patchy”核壳型乳胶粒。与另外两种环糊精相比较,MeCD能够介导生成更为均匀的含氟共聚物壳。即使在阴离子/非离子复合表面活性剂浓度很低的条件下,半连续种子乳液聚合方法仍能确保FMA单体在环糊精的介导作用下合成稳定的乳胶粒水分散液。 最后,选用上述多步乳液聚合法制备的一系列具有纳米结构核壳型、可控组成与尺寸和窄粒径分布的水基半含氟丙烯酸酯共聚物乳胶粒,用差示扫描量热分析(DSC)、接触角等研究其热性能和表面性能与结构和组成的关系。这些乳胶粒具有相同的共聚物BMT核(其中含有反应性功能单体甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TSPMA))以及不同的含氟薄层共聚物壳(主要采用的含氟聚合物单体分别为轻量氟化的TFEMA或高度氟化的FMA)。分别以这些不同类型的乳胶粒为单一组分,设计制备了四个系列的尺寸不对称性二级共混乳胶粒,其中一个系列包含TFEMA,其他三个系列则包含FMA,每个系列中两种共混粒子具有较大尺寸比(3-4倍粒子直径),其共混物中按每种组分固含量以10 wt%递增或递减,涵盖所有混合比例。二级核壳乳胶粒共混的最终目标是获得超疏水的膜表面。原子力显微镜及电子显微镜观察到的单一组分中大尺寸粒子六角形紧密排列的3D序列结构在共混过程中被少量的小尺寸乳胶粒破坏。结果表明,当粒径比足够大时,共混膜,特别是含FMA共混膜的性能获得了相当的协同增强作用,共混乳胶粒的组成、膜表面的纳米粗糙度与高疏水膜表面接触角间具有一定的关联性,从而确认了通过上述简单方法设计与构造纳米级非均相高疏水疏油膜表面的可行性。


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