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含氟嵌段聚合物的自组装及应用研究

覃杉  
【摘要】:嵌段共聚物是指由两种或者多种聚合物链段,通过共价键连接而成的共聚物。其结构单元具有不同的化学结构,并且通常在热力学上是不相容的。嵌段共聚物由于其结构的特殊性及多样性,可以在本体或者溶液中自组装形成形貌、结构各异的周期性有序材料。活性聚合技术的发展为嵌段聚合物的合成提供了更多的方法,通过设计嵌段共聚物的各嵌段的不同分子结构,通过分子或者制样方法设计,结合自上而下和自下而上的组装方法,其有序周期的尺度可从纳米级到乃至微米级。由于其结构特殊,而且还可以引入具有特定功能的分子链段,嵌段共聚物的纳米、微米材料在很多领域都有着广泛的潜在应用价值,如:纳米合成、生物医用材料、光子晶体、药物缓释、分离技术、微电子和催化等。通过将含氟链段引入嵌段聚合物中不仅可以将含氟聚合物的高性能,如:热稳定性、低表面能、低折光系数、耐化学腐蚀等引入嵌段共聚物中,同时由于其疏水、疏油性,及与其他链段的极不相容性,可能会形成与众不同的、新颖的自组装结构。本论文通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了不含亲水链段的聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯(PtBA-b-PFNEMAs)和含亲水链段的聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯(PEO-b-PFNEMAs)两个系列的嵌段共聚物,分别对两种聚合物体系在不同溶剂体系中的自组装行为、自组装形成的聚合物纳米、微米粒子表面及内部相分离结构、各种相结构之间的转变及潜在应用进行了系统的研究。 对于PtBA-b-PFNEMAs体系,我们研究了以下三个方面的内容: (一)PtBA-b-PFNEMAs在四氢呋喃(THF)/水体系中的自组装。通过动态自组织沉淀法 (Dynamic Self-organized Precipitation,D-SORP),调节水的比例、初始溶液的浓度、制样温度等条件,PtBA-b-PFNEMAs可形成各种具有复杂的表面及内部微相分离的聚合物粒子。其表面可形成近乎平行的柱状相、弯曲的互相贯通的柱状相和球状相等纳米结构,内部则形成了双连续相、层状相和同心圆(onion-like)层状相等纳米结构,其表面及内部相结构可由制样条件来控制。并且聚合物粒子的形貌为微相分离提供了界面限制和几何受限的条件,不同的微相分离结构共存于同一纳米粒子中形成了多级结构,如:表面有序柱状相和内部双连续相、表面无序柱状相和内部同心圆(onion-like)层状相等。这样的多级相结构无论对于受限状态下的相分离理论研究还是对于多室体系的潜在应用研究都有重要的意义。 (二)PtBA-b-PFNEMAs的多级自组装。在THF/水体系中形成的PtBA-b-PFNEMAs洋葱状纳米粒子,通过选择性挥发辅助法,可进一步组装成微米球。其纳米粒子组件的尺寸可通过加水速率得以调节。并且洋葱状纳米粒子内部还通过形成含氟的结晶微区,得到了新颖的多边形多层结构。PtBA-b-PFNEMA的多级组装是从分子水平到纳米微相分离再到微米粒子组装的多级自组装体,对于在多尺度下控制物质的结构有重要的研究意义。 (三)PtBA-b-PFNEMAs在氯仿中形成球形胶束,并以之为水珠稳定剂,通过水辅助法制备蜂窝状微孔膜。蜂窝状微孔膜的孔径可以通过涂膜体积、聚合物浓度和使用不同的PtBA-b-PFNEMAs加以调节。PtBA-b-PFNEMAs不仅自身可形成规整的蜂窝状微孔膜,还可以以添加剂的形式辅助商用的PS、PC、PMMA和PLA形成蜂窝状微孔膜。通过研究不同PtBA-b-PFNEMA添加比例的PS蜂窝状微孔膜,证实了PtBA-b-PFNEMA胶束以聚合物袋(polymer-bag)的形式维持水珠的稳定。PS蜂窝状微孔膜的孔径也可以通过PtBA-b-PFNEMA的比例和PS的浓度加以调节。 对于PEO-b-PFNEMAs体系,我们研究了PEO-b-PFNEMAs在THF/水体系中的自组装,及其自组装胶束在还原金粒子中的应用。不同含氟PFNEMAs链段长度的PEO-b-PFNEMAs在水溶液可以形成不同粒径的均一球形聚集体。并且,这些聚集体可用于制备球形、片状的金粒子。金粒子的大小和形貌可以通过温度、聚合物浓度等加以调节。并且含氟链段的引入使得极大的改变了嵌段共聚物的两亲性,并且使其在金粒子的不同晶面上更好的选择性吸附,从而实现了较低温度下还原形成金纳米片。我们还研究了PtBA-b-PFNEMAs和PEO-b-PFNEMAs的共组装。我们通过在D-SORP法中引入亲氟相互作用来阻止聚合物共混粒子内部不同相结构微区的相互分离,并更好的控制聚合物共混粒子的微相分离结构。通过改变PEO-b-PFNEMAs在二元共混体系中的含量、水含量、温度,还可以调节亲氟相互作用来控制PEO-b-PFNEMAs在PtBA和PFNEMA两相之间的分布,实现了二元共混聚合物粒子结构从同心圆层状结构到堆叠层状结构再到六方排列圆柱状结构的有序-有序相转变。


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