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氮氧化钛制备及其在氧电极中应用研究

王万丽  
【摘要】:氮氧化钛是一种特殊材料,其物理化学性质可随材料中氮/氧比变化而变化。这种材料的物理化学性质受制备方法影响,其中,离子溅射法被普遍认为是一种能很好控制最终产物性质的制备方法,但其设备成本很高,不利于工业化生产。溶胶-凝胶法是一种便捷的制备方法,能制备出氮含量较低的氮氧化钛。本文系统地研究了溶胶-凝胶法制备氮氧化钛,并对所得材料的物理化学特性进行表征,研究其制备条件对最终产物的影响,以获得能适用于水电解和质子交换膜燃料电池氧电极的氮氧化钛材料。 本文以尿素为氮源,在无水无氧环境下使用溶胶-凝胶法将钛源与氮源混合,获得前驱体粉末,继而在氮气氛下煅烧获得氮氧化钛粉末。研究表明,煅烧时间、煅烧温度等对氮氧化钛组分、比表面积、形貌、电导性质影响很大。在较低温度下煅烧所得材料比表面积小,为20m2/g左右,表观形貌为块状结构,颗粒大小在10μm以上,材料X射线衍射峰不明显,表示结晶度不高,材料为绝缘体,其电化学界面阻抗在200Q以上,不适用于氧电极。随着煅烧温度升高,材料在680℃发生相变,出现金红石型二氧化钛衍射峰,当煅烧温度为800℃,材料比表面积增大到接近180m2/g左右,氮元素含量为7.34%,电化学界面阻抗为20Ω,本征电阻率为7×10-4Ω cm,电导率明显提高,表现出导体性质,材料表观形貌仍为块状,颗粒尺寸减小到1μm。当煅烧温度升高到1000℃,材料出现面心立方型氮化钛衍射峰,孔结构明显,比表面积增加到352m2/g,氮元素含量为18.54%,电化学界面阻抗为23Ω,本征电阻率为7×104Ω cm,表现出良好的电导性质。同样,煅烧时间也对氮氧化钛性质具有一定影响,在800℃下进行煅烧,随煅烧时间延长到5小时,所得产物晶型、颗粒大小、形貌特征没有明显差异,但材料中氮元素含量下降至5.74%,电化学界面阻抗增大到33Ω,本征电阻率为7.3×10-4QCm,比3小时内煅烧所得氮氧化钛电导性质差,这是由于在这一温度区间钛、氮、氧之间仍趋向于生成Ti-O键,氮元素从体系中逃逸,对材料电导性质不利。 将氮氧化钛用于水电解体系阳极催化剂进行析氧反应。实验发现低温下煅烧所得材料即使在2V以上仍十分稳定,没有发生析氧反应,且材料双电层容量只有5F/g左右,不适用于析氧反应,这可能与材料本身电导性质、形貌特征有关。当煅烧温度提高到800℃,氮氧化钛双电层容量达到192F/g,而进一步提高煅烧温度可以得到更大双电层容量,当煅烧温度提高到1000℃双电层容量增加到298F/g,这一趋势可能与材料形貌特征有关,煅烧温度越高,产生的孔隙结构及断片越多,具有更多反应表面。对极化曲线进行研究,并将结果与传统催化剂氧化钌进行对比,结果表明在室温下氮氧化钛比氧化钌析氧活性差,这可能是反应动力学差异造成的。但氮氧化钛具有稳定性更优,在800℃及以上温度下煅烧所得氮氧化钛Tafel斜率为40mV/dec左右,比氧化钌的Tafel斜率小,且氮氧化钛在稳定性测试中基本没有衰减,说明其在水电解体系中较为稳定。 本文还将氮氧化钛作为催化剂载体制备铂/氮氧化钛用于质子交换膜燃料电池。研究发现,氮氧化钛比传统碳黑载体稳定得多,即使在高电位区间也没有明显氧化行为。以化学还原法制备所得铂/氮氧化钛催化剂铂颗粒分布均匀,粒径为8nm左右。催化剂氧还原反应通过四电子转移发生,电化学活性表面积为31.2m2/g,在1000圈循环伏安测试中只衰减26%,比传统铂/碳催化剂稳定。同时,催化剂在单电池中进行测试,初始时,电池开路电压为0.971V,最大功率密度出现在0.317V处,为0.51A/cm2,最大功率密度为161.67mW/cm2,比传统铂/碳催化剂略差。然而电池表现出优异的稳定性,20小时内没有明显性能衰减,说明氮氧化钛载体在质子交换膜燃料电池中应用潜力巨大。


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