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新型共轭聚合物的设计、合成及光电性能研究

曹康丽  
【摘要】:共轭聚合物半导体材料既具有金属、半导体的电学和光学性能,又保留传统聚合物材料优越的机械性能和加工性能,同时还可以方便地利用分子设计对化学结构进行改变或修饰来调控和改善其物理与化学性能,体现出有机材料无法比拟的优势。作为有机光电功能器件的材料基础,设计和合成综合性能优良的聚合物半导体材料对提高和改善器件性能具有非常重要的意义。本论文主要从材料的角度,设计合成了一系列具有良好稳定性、可溶液加工的新型共轭聚合物,并根据它们的结构特点和性质分别应用于聚合物场效应晶体管及聚合物太阳能电池的研究中。对聚合物的光电性能进行了研究,并探讨了分子结构和性能之间的内在联系,为进一步设计和探索更加优异的聚合物光电功能材料提供指导和借鉴。主要内容如下: 1.合成了新型的2,4,6-三-2-噻吩取代吡啶单体,与4,8-二(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元共聚得到交替聚合物PBDTTPy。缺电子的吡啶环的引入,以及其间位连接的芳香结构造成聚合物主链相对弯曲的结构,有效地降低了聚合物PBDTTPy的HOMO能级至-5.23eV,提高了材料的空气稳定性。以聚合物为半导体活性层制备了顶接触/底栅极结构的场效应晶体管器件,初步研究表明PBDTTPy为空穴传输型(p型)材料。结合XRD和AFM提供的信息,尽管聚合物PBDTTPy在固态下表现出无定形非晶薄膜形态,但是经退火优化后,其场效应性能有明显提高。 2.引入4,8-二(2,3-二已基噻吩)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)单元,并分别与2,2'-二噻吩和噻吩并[3,2-b]噻吩共聚得到新型的二维共轭聚合物PBDTT-2T和PBDTT-TT。烷基取代的噻吩侧链基团可以和主链形成二维共轭,增加共轭效果,有利于载流子的传输。两个聚合物均具有较低的HOMO能级(-5.25~-5.28eV)。分别以聚合物PBDTT-2T和PBDTT-TT为半导体活性层制备了顶接触/底栅极结构的场效应晶体管器件,结果表明,两个聚合物均为典型的空穴传输型(p型)材料。聚合物PBDTT-2T的最大空穴迁移率达到0.035cm2V-1s-1(Ion/Ioff≈6.56×105),而聚合物PBDTT-TT的最大空穴迁移率达到0.008cm2V-1s-1(Ion/Ioff≈9.01×104)。XRD和AFM测试表明,聚合物PBDTT-2T薄膜表现出了结晶性,随着退火温度的进一步增大,有序度提高。而聚合物PBDTT-TT薄膜规整度差,退火前后均表现为无定形非晶薄膜形态,因此分子间相互作用力比较弱,在一定程度上解释了聚合物PBDTT-2T的空穴迁移率和开关比相对于PBDTT-TT的更高。 3.以BDTT为给电子(D)单元,分别与含有酰亚胺或内酰胺基团的吸电子(A)单元——N-十二烷基-邻苯二甲酰胺、5-(2-辛基十二烷基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮、N,N'-(2-乙基己基)-异靛蓝和2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮共聚得到新型D-A交替聚合物:PBDTT-PhI、PBDTT-TPD、PBDTT-ID和PBDTT-DPP。不同吸电子能力的酰亚胺或内酰胺基团的引入有效地拓宽了聚合物的吸收范围,调节了聚合物的能带结构。基于异靛蓝的聚合物PBDTT-ID具有非常理想的能带结构(LUMO=-3.89eV,HOMO=-5.41eV,Eg=1.52eV)。含强吸电子DPP单元的聚合物PBDTT-DPP具有最宽的光谱吸收(能带隙为1.42eV)。分别以四种聚合物为给体材料,PC61BM为受体材料,制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的本体异质结型太阳能电池器件。经初步优化后,基于PBDTT-PhI和PBDTT-TPD为活性层的的聚合物太阳能电池能量转换效率分别为0.77%和2.93%。特别是PBDTT-DPP:PC61BM器件的最大短路电流超过了10mAcm-2,效率达到了4.24%,是基于DPP分子的高性能聚合物太阳能电池之一。而基于PBDTT-ID:PC61BM为活性层的太阳能电池器件不需要经过热处理或添加改性剂优化就达到了4.02%的高效率,开路电压也达到了0.94V,是目前基于异靛蓝的聚合物太阳能电池所获得的最高的开路电压。 4.以3,3'-二(十二烷基)-2,2'-二噻吩(DT)或烷基噻吩取代苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩为给电子单元,分别与吸电子的吡嗪衍生物——2,3-二(4-三氟甲基苯)-苯并吡嗪、2,3--二(4-三氟甲基苯)-吡啶并[3,4-b]吡嗪和吡啶并[3,4-b]吡嗪共聚得到新型D-A交替聚合物:PDT-QxF、PBDTT-QxF、PBDTT-PpF和PBDTT-Pp。BDTT单元的给电子能力和共平面性更好,增强了聚合物主链的共轭长度及电子离域程度,聚合物PBDTT-QxF在溶液态和薄膜态的吸收光谱和PDT-QxF相比出现显著红移,能带隙更窄(1.72eV vs1.90eV)。缺电子的三氟甲基苯基团和/或吡啶基团取代吡嗪单元的方法,能同时降低聚合物的HOMO和LUMO能级,提高材料在空气中的稳定性,聚合物PBDTT-QxF、PBDTT-PpF和PBDTT-Pp具有低的HOMO能级(-5.40~-5.51eV)。从QxF、Pp到PpF单元的吸电子能力逐渐增强,分子内给/吸电子相互作用增加,因此聚合物PBDTT-QxF、PBDTT-Pp到PBDTT-PpF的吸收光谱逐渐红移,能带隙进一步降低(1.72eV→1.65eV→1.60eV)。 5.将吸电子的三氟甲基苯基团引入苯并二噻吩单元得到了新型的4,8-二(三氟甲基苯)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单体,与酯基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩共聚得到交替聚合物PBDTTFB-TTE。新聚合物具有较窄的能带隙,其紫外吸收光谱覆盖了从300~1000nm非常宽的范围。三氟甲基苯基团的引入,明显降低了聚合物的HOMO和LUMO能级,其HOMO能级可达到-5.41eV,提高了材料的空气稳定性。虽然基于PBDTTFB-TTE:PC61BM为活性层的聚合物太阳能电池器件的能量转换效率偏低,但BDTTFB-TTE低的HOMO能级使其获得了较高的开路电压(0.76~0.79V),这是目前基于苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和酯基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩的交替共聚物太阳能电池器件中所报道的最高值。


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