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锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学研究

高鹏飞  
【摘要】:硅的理论储锂容量高,电压平台适中,有望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。然而,硅在充放电过程中表现出剧烈的体积效应,易导致材料颗粒粉化和电极内部导电网络的破坏,限制了它的商业化应用。针对硅基负极的技术瓶颈,本论文主要通过复合材料组装与纳微结构设计来改善硅基负极的储锂性能。具体采取了修饰导电碳(包裹型、包覆型和钉扎型)、构筑孔结构、镶嵌惰性合金三种途径有效提高了硅基复合材料的电化学性能。本论文的研究内容如下: (1)包裹型碳修饰。采用喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成具有三维结构的导电网络,同时将硅粉包裹在其内部空腔内,得到了一种“包裹型”硅碳复合材料。该材料具有1525mAh g-1的高比容量和较稳定的循环性能。这得益于硅与石墨烯的协同效应,硅颗粒可分隔石墨烯层,防止其堆叠失效;而柔韧的石墨烯层可吸收应力,缓冲硅的体积效应,其三维导电网络结构可改善活性硅颗粒的电接触,维持材料结构稳定。 (2)包覆型碳修饰。以三聚膦腈和4,4’-二羟基二苯砜为单体,通过原位聚合制备了硅@聚(三聚膦腈-4,4’-二羟基二苯砜)无机-有机复合前驱体,进一步热解后得到了“包覆型”硅碳复合材料,具有核壳结构和微孔碳包覆层。该材料表现出1393mAh g-1的首次可逆比容量,50次循环后仍保持90.0%的容量,这得益于微孔碳包覆层缓冲了硅的体积效应,并且维持了电接触。 (3)钉扎型碳修饰。通过化学气相沉积技术将碳纳米管原位生长在硅表面,得到了一种“钉扎型”的硅碳复合材料。该材料首次可逆比容量为1592mAh g-1,经20次循环后容量保持率达96%。碳纳米管具有优异的电导率和柔韧性,原位生长并钉扎在硅颗粒表面,结合牢固,可以有效地维持硅基复合材料的导电网络,并缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积变化,改善其循环性能。 (4)构筑孔结构。采用镁热还原与化学气相沉积技术联用制备介孔硅-碳纳米管复合材料,同时一步在介孔硅和碳纳米管表面CVD包覆了均匀的无定形碳层。该材料表现出1149mAh g-1的首次可逆比容量,100次循环后的可逆比容量为1087mAh g-1,容量保持率高达95%;400次循环后保持了708mAh g-1的比容量,循环性能优秀。在5Ag-1的大电流密度下测试,仍表现出685mAh g-1的比容量,倍率性能优异。该复合材料中,介孔可吸收硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀;碳纳米管可大幅提高电极材料的导电性,并且有效地缓冲硅在充放电过程中的体积效应,维持导电网络;无定形碳包覆层可保护活性硅表面,并且增强复合材料整体结构的稳定性。 (5)镶嵌惰性合金。以锂硅合金、四氯化硅和钴粉为原料,采用机械化学还原法与化学气相沉积技术联用制备出具有多孔硅、钴硅合金相和碳包覆层的三元复合材料。该材料表现出高比容量和优异的循环性能,充放电循环500次后的比容量仍有609mAh g-1,容量保持率高达84.9%。循环性能的大幅提高得益于该材料独特的多孔基体、合金相和碳包覆层三元结构有效地缓冲了硅的体积效应并维持电接触稳定。该制备方法产率高,成本低,环境友好,应用前景广阔。 总结上述工作,本论文通过修饰导电碳、构筑孔结构、镶嵌惰性合金三个手段,设计并制备了多种硅基复合材料,大幅提高了硅基负极的电化学性能。相关材料技术提高了硅基负极的产业化应用潜力。


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