离子液体中纤维素等生物质的水热碳化和产氢性能研究

【摘要】：随着能源短缺和环境问题的日益突出，寻找可再生的清洁能源以满足人类社会生存和发展的需要已成为一个备受关注的科学研究方向和重要社会议题。其中，生物质制氢是一种利用可再生的生物质能获得绿色清洁能源氢能的有效途径。目前的生物质制氢方式大多需要高温、高压等苛刻的反应条件，对设备的要求高，耗能也高，其综合制氢效能并不经济。因此，有必要寻找一种绿色、经济的生物质制氢方式以解决上述问题。 本文从已有文献中所述离子液体对纤维素等生物质具有良好的溶解性能以及纤维素在离子液体中的降解过程受到启发，以生物质模型化合物纤维素和葡萄糖为原料，离子液体[BMIM]Cl为溶剂，并自主选择、制备了钛酸纳米管SO_4~(2-)/TNTs和微孔分子筛HZSM-5固体酸催化剂，将其与甲酸分解制氢的高效催化剂氧化锌结合，探讨了低温（～200℃）一步法实现生物质制氢的可能性及影响因素。同时，本文还首次实现了生物质制氢与生物质碳化同步进行，制取氢气的同时，还得到了表面光滑的碳微米球和碳纳米球。本文的主要内容如下： （1）本文以纳米二氧化钛为原料130℃水热合成钛酸纳米管TNTs后，用硫酸浸渍焙烧制备了SO_4~(2-)/TNTs固体酸催化剂，并用XRD、SEM对纳米TiO2, TNTs,SO_4~(2-)/TNTs进行了表征。探究了硫酸浸渍液浓度，浸渍时间等因素对其催化产氢性能的影响。 （2）本文将SO_4~(2-)/TNTs与氧化锌结合用于离子液体[BMIM]Cl-水体系中微晶纤维素、葡萄糖和法国梧桐叶的催化制氢反应，考察了催化剂、离子液体水含量及反应温度等因素对氢气产量的影响。当反应物是微晶纤维素时，实验发现，同一催化剂在使用量不同时，所得氢气产量有很大差异，催化剂SO_4~(2-)/TNTs的使用量由50mg增至150mg后，氢气产量提高了近2倍，达到132.33μmol/g/h。离子液体含水量的多少对氢气产量也有很大影响，加水后氢气产量明显增多，但若加水过多氢气产量反而有所下降。 （3）本文对微孔分子筛HZSM-5进行酸、碱处理，并将其作为纤维素和葡萄糖分解制氢的催化剂，分析了催化剂结构和酸性影响氢气产量的原因，并将实验结果与二氧化钛基固体酸进行对比。实验表明：与微孔分子筛HZSM-5相比，SO_4~(2-)/TNTs更有利于纤维素制氢反应，在相同的催化剂用量下，后者的氢气产量比前者提高了约60%。当采用葡萄糖为反应底物时,实验结果与以纤维素为反应底物时的实验结果有很大不同。首先，对于葡萄糖来说，分子筛HZSM-5比SO_4~(2-)/TNTs更有利于葡萄糖的分解。其次，不同硅铝比的HZSM-5催化效果不同，硅铝比低的HZSM-5催化效果更好。经碱改性处理的HZSM-5分子筛催化产氢性能有所下降，但其使用寿命更长。最后，与纤维素相比，葡萄糖的分解产氢量更高，最高可达到672.5μmol/g/h。 （4）本文分别以纤维素、葡萄糖和制氢反应后剩余的反应液为原料进行水热碳化处理。用XRD和SEM对碳化产物形貌进行了表征。考察了不同碳化条件和碳化方法对碳化产物的影响，得到了均匀的碳微米球和碳纳米球。