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铋系光催化剂的水热合成及其在污染物去除中的应用

齐雪梅  
【摘要】:在我国,水体和大气环境污染状况日益严峻,每年因火电厂煤燃烧向大气环境中排放约500-700吨的汞。汞是一种有毒的重金属元素,具有挥发性和生物累积性,对生态环境和人类健康产生巨大的危害。利用光催化技术催化氧化去除燃煤烟气排放的零价汞(Hg~0)已被广泛认可,但是研究者通常采用二氧化钛基光催化剂,整体上来讲,其氧化脱除效率普遍偏低。因此,开发适用于大气环境中零价汞催化氧化去除的高效光催化剂成为研究重点。铋基化合物的价带是由铋的6s轨道和氧的2p轨道杂化而成,具有较窄的带隙,可吸收利用更多的光能。铋基层状材料的基本结构为(Bi_2O_2)~(2+)层和各种客体离子层相互交替堆积而成,有利于光生电子空穴对在层间的迁移并被层间水分子所捕获,可有效抑制光生载流子的复合,从而提高其光催化活性,已成为光催化领域的一个研究热点。本文通过优化水热合成条件,制备了一系列铋系光催化剂,采用多种表征手段对其结构、组成、形貌等物理化学性质进行了表征分析。以气态零价汞的催化氧化去除效率及水溶液体系中有机物的降解率来评价所制备的光催化剂的催化活性,阐明催化剂的结构与活性之间的相互关系,筛选和制备出具有高效催化氧化去除零价汞的铋系光催化剂。主要研究内容与结果如下:1、钒酸铋是一种具有可见光催化性能的铋系光催化剂,同时光催化剂的混晶结构有利于光生空穴和电子对的有效分离,从而提高其光催化效率。本章节以乙二胺作为螯合剂和碱源,利用水热合成方法制备了具有四方相/单斜相混晶相结构的钒酸铋,并对所制备的样品进行了一系列物理和化学性质表征,考察了晶相及形貌结构对其催化活性的影响。实验结果表明,所制备的具有混晶结构的钒酸铋能够有效降解水溶液中的罗丹明B,但其对零价汞的催化氧化去除效率并不高,仅为15%。这可能归因于零价汞的催化氧化去除主要是利用光辐射过程中产生的光生空穴的氧化性,而钒酸铋的价带位置较负,光生空穴的氧化能力较弱,不能够有效催化氧化零价汞,导致其催化氧化去除效率不高。2、构建具有异质结构的复合光催化剂是提高催化剂催化性能的一种有效方法,为解决钒酸铋整体催化活性偏低的问题,本章节通过原位沉积方法制备了一系列不同比例的磷酸银/钒酸铋复合光催化剂。以水溶液中有机物的降解率和气态零价汞的催化氧化去除效率评价其催化活性,系统研究了磷酸银含量对磷酸银/钒酸铋复合光催化剂催化活性的影响。所制备的复合光催化剂能够有效降解水溶液体系中的罗丹明B和2,4-二氯苯酚,与单一的钒酸铋相比,其催化氧化去除零价汞的效率有所提高,去除效率约为38%,去除效率仍然偏低,不适用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化去除。3、为了进一步筛选合成能够有效催化氧化去除零价汞的含铋光催化剂,同时基于层状铋系化合物具有内置静电场,有利于光生电子和空穴对的有效分离,呈现出优异的光催化活性。本章节通过水热合成方法制备了一系列层状铋系化合物碳酸氧铋,系统研究了前驱液pH值及前驱物碳源性质对所合成的碳酸氧铋光催化剂晶相、形貌结构及其化学性质的影响。以柠檬酸为碳源,在pH值为6.65-9.06范围内,所得产物为单一的碳酸氧铋,不同pH值条件下所制备的产物具有不同的三维层级形貌结构,碳源前驱物种类对产物成分和形貌具有重要的影响。与钒酸铋及磷酸银/钒酸铋复合光催化剂相比,碳酸氧铋具有较优异的光催化氧化去除零价汞的活性,在紫外光辐射条件下气态零价汞的催化氧化去除效率可达74%。4、碘酸氧铋因其具有层状结构及内部极性性质,在水溶液体系中表现出优异的光催化氧化降解有机物的性能,本章节通过简单、温和的水热合成方法制备了一系列碘酸氧铋光催化剂,系统研究了前驱液pH值对水热合成终产物成分的影响,探讨了碘酸氧铋化学性质稳定性、催化氧化去除零价汞的机制以及经催化氧化后所生成的气态二价汞的去向问题。结果表明,前驱液pH值对水热合成终产物成分具有重要影响,只有在前驱液pH值≤3.80的酸性条件下所得产物为纯的碘酸氧铋成分。碘酸氧铋具有优异的光催化活性,在紫外灯辐射25分钟以及LED灯辐射100分钟条件下,气态零价汞的氧化去除效率均接近100%。光生空穴是零价汞催化氧化去除的主要活性物种,零价汞经催化氧化之后所生成的二价汞几乎均通过气流进入后续的液相吸收体系。碘酸氧铋具有优异的光催化氧化去除零价汞的能力及良好的化学稳定性,在催化氧化去除零价汞方面具有潜在的应用价值。


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