生物炭介导还原Cr(Ⅵ)过程中的电子传递机制研究

【摘要】：生物炭(Biochar)一般是指在限氧或无氧条件下对生物质原材料进行较低温度热解(一般不高于700℃)产生的含碳量高、比表面积大且高度芳香化的碳质材料。生物炭表面具有丰富的氧化还原活性基团如酚基、醌基、稠环等,可以可逆地得失电子,经质子耦合电子传递过程,参与到氧化还原反应中。目前对于生物炭的研究多集中于其固碳作用、吸附行为、土壤改良和生物能源等方面,对于生物炭作为氧化还原反应中的电子供体和电子穿梭体的研究则相对较少。本文研究了在非生物反应和生物反应下,生物炭与Cr(Ⅵ)间的电子转移过程,并初步探讨了其中的电子转移机制。论文的主要内容和结论如下:(1)研究了低温制备的生物炭(BC350)通过非生物作用直接还原Cr(Ⅵ)的电子供体和促进乳酸钠还原Cr(Ⅵ)的电子穿梭体机制,通过动力学实验、电化学性能测定和样品表征(FTIR、XPS、XRD和EPR),发现BC350可以作为电子供体还原溶液中的Cr(Ⅵ),较低的pH有利于其对Cr(Ⅵ)的还原,Cr(Ⅵ)的还原曲线符合伪一级动力学方程。当pH=2时,BC350对Cr(Ⅵ)的去除速率为3.4×10~(-2) h~(-1),去除量为30.9mg/g;当pH=4时,BC350对Cr(Ⅵ)的去除速率为2.38×10~(-3) h~(-1),去除量为24.6 mg/g。BC350中主要的供电子基团为以酚类、醇类、醚类等形式存在的–C-O和以酮类、醛类等形式存在的–C=O等含氧官能团,在还原Cr(Ⅵ)的过程中被氧化成–COOH。除了作为电子供体,BC350还可以作为电子穿梭体介导乳酸钠对Cr(Ⅵ)的还原,乳酸钠和生物炭共存时对Cr(Ⅵ)的去除速率远大于它们单独的去除速率,这一作用与生物炭的含氧自由基相关,尤其是半醌自由基。且较低的pH条件有利于BC350发挥电子供体作用,而较高的pH条件有利于BC350发挥其电子穿梭体作用。(2)研究了不同热解温度下制备的花生壳生物炭是否能够介导微生物Escherichia coli BL21对溶液中Cr(Ⅵ)的还原。通过介导电化学还原(MER)和电化学氧化(MEO)反应测定了生物炭的电子交换容量(EEC),结果表明BC350的EEC值为1.431 mmol e~-/g,是BC700的3.34倍。动力学实验结果表明花生壳生物炭可以作为电子穿梭体介导Escherichia coli BL21对Cr(Ⅵ)的还原,且BC350的介导活性明显高于BC700。利用扫描电镜对生物炭处理组的Escherichia coli BL21生长情况进行了观察,发现BC350和BC700表面均有Escherichia coli BL21附着,这一附着行为可能也有利于生物炭与Escherichia coli BL21之间的直接电子转移。(3)研究了表面官能团修饰后的花生壳生物炭在真实铬污染土壤溶液中,对微生物Escherichia coli BL21还原Cr(Ⅵ)的介导作用。通过对官能团修饰前后生物炭的电化学性能测试,发现不同热解温度及改性方法处理的生物炭的EEC具有较大的差异。经物理吸附AQS法、H_2O_2氧化法和羧基羟基阻断法处理后,生物炭的得电子能力(EAC)均有不同程度的升高,给电子能力(EDC)则降低。生物炭表面官能团修饰实验和还原动力学结果显示,生物炭的介导能力与电子交换容量和半醌类自由基均有密切关系,进而揭示了生物炭通过氧化还原活性基团介导了Escherichia coli BL21和Cr(Ⅵ)间的电子转移。此外,生物炭的加入降低了经生物修复后Cr污染土壤溶液的氧化还原电位Eh值,低于Cr(III)氧化的理论值,说明Cr(III)能在该体系下保持相对稳定。本论文的研究结果为探讨生物炭作为电子穿梭体的功能及将生物炭应用于Cr污染场地提供了新的视角。