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生物质热裂解制取生物油装置运转特性及机理研究

蔡文飞  
【摘要】:生物质能是一种来源广泛、储量巨大、可再生、清洁环保的绿色能源。生物质热裂解技术是生物质能利用方式之一,有很多优点:反应过程相对简单,不依赖于外界的环境条件,能量转化效率高等。生物质热裂解制取生物油装置运转特性和机理是研究的热点。本研究利用流化床工艺,设计制作了进料量为100-500g/h的小型催化热裂解装置,对装置的工艺流程和操作方法进行了详细介绍。然后利用稻壳为原料,研究了反应温度、催化剂的用量和催化剂的放置位置对热裂解产物的影响。随后对生物质热裂解制取生物油机理进行了研究。最后对进料量为1-3 T/h的大型生物质热裂解生产液体燃料装置的工艺流程、运转特性和稳定性进行了研究。本研究为生物质热裂解技术的推广和应用提供了数据支撑和技术保障。小型流化床催化热裂解装置的进料量为100-500 g/h,反应器内径为40 mm,高度为550 mm。流化介质为石英砂,石英砂的质量为150 g,床层压降为11.7pa。由以下几个系统组成:进料系统、反应器系统、旋风分离系统、催化系统、冷凝系统、气体检测系统、气体收集系统和控制系统。采用二级螺旋进料系统,三级冷凝系统(水冷、静电冷凝和干冰丙酮冷凝)。本装置具有以下优点:操作简单、拆装清洗方便;进料准确、速率连续可控;采用多种冷凝方法串联使用,冷凝效果好;设计了热裂解流化床反应器和催化固定床连用,可以进行常规热裂解实验和催化裂解实验,研究提高热裂解产物品质的方法。对小型生物质催化热裂解制取液体燃料反应装置的运转特性进行了研究,首先利用热裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)研究了稻壳的热裂解特性和催化热裂解特性;然后利用小型流化床生物质热裂解装置,研究了热裂解温度、催化剂剂量和催化剂放置位置对生物油物理化学特性的影响,并研究了催化剂剂量和催化剂放置位置对生物炭物理化学特性的影响。结果表明沸石催化剂对稻壳热裂解产物组成的影响较大。稻壳热裂解产物的最高峰在34.76 min,为2,3-二氢苯并呋喃。稻壳催化裂解产物的最高峰在20.95 min,为3-甲氧基苯酚。装置的运转结果表明,随着热裂解温度升高,生物油的含水率和酸碱度的变化规律一致,先降低后升高。生物油的灰分、热值、固含量和黏度的变化规律一致,先升高后降低。热裂解温度为500℃时,生物油样品含水率最低(13.39±0.22%)。热裂解温度为450℃时,生物油样品热值最大(23.95±0.55 MJ/kg)。催化剂会显著提高生物油的含水率,降低生物油的灰分、热值、固含量和黏度。热裂解温度为500℃时,生物油的热值为23.61±0.3 MJ/kg。催化热裂解温度为500℃,反应器中催化剂质量为2 g时,生物油的热值为22.16±0.39 MJ/kg。催化热裂解温度为500℃,催化床中催化剂质量为2 g时,生物油的热值为18.97±0.40 MJ/kg。对生物质热裂解制取生物油的机理进行了研究。低温热裂解(烘焙)处理改变了生物质表面结构。烘焙温度越高生物质失重越大、能量得率越低,温度对木屑的影响更大。经过280-300℃烘焙后,木屑失重为27.72%,稻壳失重为18.33%;木屑的能量得率为77.63%,稻壳的能量得率为89.38%。烘焙处理提高了生物质热值。经过280-300℃烘焙后,木屑的热值从20.84 MJ/kg提高到22.38 MJ/kg,稻壳的热值从17.07 MJ/kg提高到18.68 MJ/kg。在生物质三大组分中,烘焙对半纤维素含量的影响最大。通过Py-GC/MS分析,推断生物质热裂解制取生物油的可能机理:纤维素、半纤维素和木质素首先裂解为单体:葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、愈创木酚、对苯二酚和丁香酚。然后这些单体间通过异构反应、脱水反应、反醇醛缩合反应、酸醇酯化反应、脱羰基反应等一系列化学反应,形成较稳定的化合物。在催化热裂解反应中,催化剂的活性位点充当了脱氧剂的角色,把单体进一步裂解为氢自由基和烃类自由基,形成烃池。自由基相互间发生反应,形成较稳定的碳氢化合物,最终转化为生物油。对大型生物质热裂解制取生物油装置的工艺流程及运转特性进行了研究。装置使用下行式循环流化床反应器,由以下几个系统组成:进料系统、热载体加热、反应系统、旋风系统、排炭系统和冷凝系统。包含了四个循环:热载体循环,作为冷凝介质的生物油的循环,冷却水循环和不可冷凝的可燃气体循环。大型生物质热裂解装置预热风的温度为180℃,气体流速为18000 m~3/h,进料速率为1-3T/h,反应温度为550℃,气相停留时间约为2 s,反应器的体积为2.17 m~3,热载体的粒径为:1.2-1.6 mm,总重量为7 T,循环速率为70 T/h,生物油的消耗速率为400 kg/h,不可冷凝气体的消耗速率为350 m~3/h。利用GC-MS、FTIR和SEM等多项技术对大型生物质热裂解装置产生的生物油、稻壳粉原料、生物炭和不可冷凝的可燃气体进行了详细研究。结果表明,整个装置可以稳定运转。GC-MS结果表明生物油的成分十分复杂,酚类物质含量最高为14.92%。SEM结果表明生物炭有复杂的孔洞结构,可以进一步的资源化利用。对大型生物质热裂解制取生物油装置的运转稳定性进行了研究。通过27次独立性实验结果,对装置的物料平衡,原料和产物的物理化学特性进行了分析。结果表明生物油的产率为47.6±2.6%。生物炭的产率为30.4±2.1%,不可冷凝气的产率为22.0±2.8%,其中生物油的最高产率可以达53.2%。生物质和灰的热阻基本相同,生物炭的热阻比稻壳粉小。生物质的热阻为796.6 K·cm/W,灰的热阻为769.0 K·cm/W,生物炭的热阻为483.7 K·cm/W。热载体陶瓷球的热阻很小,比热容很大,证明陶瓷球颗粒适宜作为热载体来传递和保存热量。陶瓷球的热阻为481.7 K·cm/W,比热容为1.363 MJ/(m~3·K)。生物油的所有性质均可以满足生物油的G类标准,只有水分的含量略微高于标准值。本装置产生的生物油含水率为34.82±3.06%,黏度为7.874±2.136 mm~2/s,密度为1.1579±0.0077 g/cm~3,热值为16.342±1.137 MJ/kg,固含量为0.23±0.08%,灰分含量为0.067±0.039%。综上所述,本文对进料量为100-500 g/h的流化床催化热裂解装置和进料量为1-3 T/h的下行式流化床热裂解装置的运转特性进行了研究,这两套装置均能稳定运转,产生的生物油品质较高。并对生物质热裂解的机理进行了探讨,推断热裂解过程中发生的化学反应途径。证明了热裂解技术是一种有效的生物质废弃物资源化利用途径,生物油是一种有应用前景的替代燃料,为生物质热裂解技术的推广和应用提供了数据支撑和技术保障。


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