粉煤灰合成沸石固磷机制及固磷能力强化技术研究

【摘要】： 本论文目的是研发用于城市景观河流低污染水体生态处理工程的新型氮磷吸附填料。论文对比了粉煤灰合成沸石与粉煤灰及天然沸石氮磷吸附能力,分析了粉煤灰合成沸石固磷量与其内部化学组成的关系,从水化学反应方面探讨了影响合成沸石固磷的因素,在深入解析粉煤灰合成沸石固磷机制的基础上,结合沸石对氨氮交换性吸附原理,改变现有工艺只提高合成沸石阳离子交换容量的方法,从同步提高合成沸石脱氨除磷的角度优化了沸石合成条件,并通过金属阳离子饱和、表面酸处理等技术强化了合成沸石固磷能力,最后从工程初步应用角度考察了强化条件下粉煤灰及其合成沸石对实际污水中氮磷的净化效果。 天然沸石、粉煤灰及其合成沸石氮磷吸附能力对比研究表明:与粉煤灰不能除氮和天然沸石不能除磷相比,粉煤灰合成沸石既能除氨,也能除磷,15种粉煤灰合成沸石阳离子交换容量(CEC)在103.3～213.0coml/Kg之间,超过天然沸石2-3倍; 15种粉煤灰磷吸附容量(PAC)在11.79～47.17mg/g范围,超过粉煤灰2-5倍。在碱性条件下,同天然沸石一样,合成沸石氨氮去除随pH增加而下降;在中性及酸性条件合成沸石氨氮去除率略低于天然沸石,但合成沸石除磷的污水pH适应范围明显比其原料粉煤灰变宽。在5～42℃温度范围内,合成沸石对氨氮的吸附量随温度的增加而下降,对磷酸盐的吸附量随温度的增加而增加。 粉煤灰合成沸石固磷机制研究表明:钙铁成分是粉煤灰合成沸石固磷的主要成分;镁含量偏少,固磷作用微小;硅铝含量越多,粉煤灰合成沸石固磷量越低。松结合态磷和/或Ca+Mg-P是合成沸石固磷的主要磷形态。合成沸石Fe+Al-P比粉煤灰提高1.4～142.0倍,表明粉煤灰合成沸石以后铁铝元素固磷作用增强。游离氧化钙和游离氧化铁是合成沸石钙铁元素中主要固磷成分。硫酸钙和游离氧化铝对合成沸石固磷也起一定作用。粉煤灰合成沸石后,与除磷相关的铁铝钙镁元素总量没有规律性变化,但沸石PAC及Fe+Al-P比粉煤灰显著提高,这与合成沸石游离氧化铁及合成沸石比表面积显著增加有关。15种粉煤灰合成沸石比表面积增加倍数在26～89之间,大大有利于磷吸附反应的发生。Ca~(2+)对粉煤灰合成沸石固磷起了关键作用。在碱性条件下,高钙合成沸石因含有足够高的Ca~(2+)浓度而容易形成磷酸钙沉淀达到很高的磷去除效果,中低钙合成沸石则因Ca~(2+)浓度偏低而磷去除率偏低;在中性偏酸条件下,中低钙合成沸石固磷能力虽然因Ca~(2+)浓度增加而有所提高,但以游离氧化铁大量生成、通过配位体交换反应除磷是固磷能力提高的主要原因。 沸石合成工艺优化试验表明:粉煤灰沸石同步脱氨除磷的最佳合成温度、合成时间、碱液浓度和液固比分别为95℃、8h、1mol/L、5:1。对合成沸石进行Fe、Al、Ca、Mg阳离子饱和处理或表面酸处理可显著提高其固磷能力。进行Ca饱和处理比进行其它阳离子饱和或表面酸处理更具工程可行性。污水中NH_4~+和PO_4~(3-)在粉煤灰合成沸石吸附过程中有互相抑制的作用,但由于合成沸石本身氮磷吸附能力很大,氮磷浓度的变化总体上对合成沸石同步脱氨除磷影响不大。高钙粉煤灰合成沸石以后CEC和PAC提高都不大,可直接应用于以除磷为主要目标的污水处理。对于以脱氨为主要目标的污水,可采用低钙粉煤灰延长合成时间、增加合成温度等条件来提高合成沸石CEC。中钙粉煤灰合成沸石CEC和PAC提高都很显著,采用中钙粉煤灰为原料进行沸石合成可达到良好的同步脱氨除磷效果。粉煤灰块状除磷功能填料中试示范工程研究表明粉煤灰合成沸石完全可以根据工程实际情况制成粒状或块状填料达到对城市景观河流湖库中氮磷深度处理的目的。 本研究阐明了粉煤灰合成沸石固磷机制,深化了合成沸石同步脱氨除磷理论。通过对15种粉煤灰及其合成沸石固磷特性的统计学研究,提出了进行沸石合成的原料粉煤灰筛选依据,对合理使用粉煤灰、提高粉煤灰利用附加值有指导作用。优化合成条件的探索为进一步提高沸石氮磷吸附能力提供了参考。采用优化条件及强化技术的粉煤灰合成沸石作为生态砾石工艺系统脱氨除磷填料,对提高该工艺系统技术优势有重大的现实意义。