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高效可聚合和高分子型二苯甲酮光引发剂的研究

王洪宇  
【摘要】: 二苯甲酮(BP)是一类常见的夺氢型光引发剂,其价格低廉、合成简单且易于保存,被广泛应用于紫外光固化涂料等领域。本论文基于减小传统小分子二苯甲酮光引发剂体系的毒性、迁移和气味,提高其光引发活性以及与不饱和树脂聚合体系的相容性:将不饱和双键引入到二苯甲酮结构中,制得了一系列可聚合二苯甲酮光引发剂;将硫原子引入到二苯甲酮结构中,以提高其引发效率;通过均聚或共聚手段制备出一系列性能优异的高分子型二苯甲酮光引发剂,并详细考察了它们的光化学物理性质以及对不同官能度的丙烯酸酯类单体的光引发性能。 将马来酰亚胺(MI)基团引入到BP光引发剂中,提出了化学键绑定BP和MI的概念,合成了四种含平面型N-苯基马来酰亚胺(NPMI)和BP结构的光引发剂MBP、BMBP、MPBP和BMPBP,研究了它们的光化学物理性能以及引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)光聚合行为。与BP相比,它们的紫外最大吸收发生较大红移,引发HDDA的效率明显提高,其中MPBP的引发效率最高。研究了MPBP/甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的动力学,验证了马来酰亚胺基团不影响MPBP的光引发机理。MPBP/DMAEMA体系引发MMA光聚合的动力学方程为:Rp∝[MPBP]0.3172[MMA]0.7669[DMAEMA]0.1765,其引发MMA反应的活化能为31.88KJmol-1。研究了MPBP/DMAEMA体系引发HDDA的动力学,考察了光强、引发剂浓度和温度对聚合反应的影响。随着光强和引发剂浓度的增大、温度的升高,最终转化率增大,达到最大反应速度所需要的时间整体下降。在10%以下转化率时,反应速度的对数lnRp与温度的倒数1/T呈线性关系,通过Arrhenius方程计算出反应活化能为11.25KJmol-1;在转化率较高时,Arrhenius方程不适合HDDA的光聚合。光聚合反应速度Rp与光强的0.5次方I0.5呈正比,与光引发剂浓度的0.5次方[A]00.5不成线性关系。以4-苯氧基二苯甲酮(PBP)为模型化合物,深入研究了MPBP/DMAEMA体系的光化学物理性能以及引发MMA和HDDA光聚合行为:MPBP的引发机理和BP相同,MPBP的紫外红移主要是由于苯氧基团造成的,苯氧基团亦可以减弱MPBP荧光发射强度,NPMI对于MPBP荧光有猝灭作用,化学键绑定的MPBP引发效果优于BP/NPMI物理混合。 合成了一种化学键绑定BP和NPMI的含硫光引发剂MTPBP。与BP和MPBP相比,硫原子的引入使MTPBP紫外最大吸收红移、荧光发射强度减弱,大大提高了其光引发效率;在紫外光下,C-S键会发生光解反应引发聚合。合成了带不同取代基的化学键绑定的含硫光引发剂CMTPBP和BMTPBP,表明双苯硫基团可以使含硫光引发剂紫外吸收进一步红移,BMTPBP比MTPBP红移更为明显;CMTPBP中氯原子的引入减慢了其由激发单线态到激发三线态的系间窜跃,使得其荧光发射强度变强。以DMAEMA作为供氢体,MTPBP、CMTPBP和BMTPBP引发MMA、HDDA和TMPTA光聚合的引发效率均明显高于BP:MTPBP对MMA是最有效的光引发剂;BMTPBP对HDDA是最有效的光引发剂;引发高粘度TMPTA时,由于BMTPBP的大分子尺寸,限制了双分子夺氢反应,降低了其引发效率。 合成了三种带甲基丙烯酰胺基团的含硫可聚合二苯甲酮光引发剂MAATPBP、CMAATPBP和BMAATPBP,一种不含硫但与MAATPBP结构相似的MAAPBP光引发剂,对它们的光化学物理性能进行了研究。研究表明苯氧/苯硫基团的引入使它们的紫外最大吸收红移、荧光发射强度下降;氯原子的引入使得CMAATPBP的紫外最大吸收红移、荧光发射强度增强;MAAPBP的紫外最大吸收低于MAATPBP。光聚合研究显示三种含硫光引发剂引发HDDA和TMPTA光聚合的引发效率明显高于BP:BMAATPBP对于HDDA的引发效率最高;MAATPBP对于TMPTA的引发效率最高;由于C-S键的光解反应,三种含硫光引发剂在没有共引发剂的情况下也可引发聚合;MAATPBP的引发效率优于MAAPBP。 通过将含马来酰亚胺基团的光引发剂和DMAEMA共聚,合成了三种侧链含二苯甲酮和共引发剂胺的高分子二苯甲酮光引发剂P(MPBP-co-DMAEMA)、P(MTPBP-co-DMAEMA)和P(CMTPBP-co-DMAEMA)。对比研究了高分子光引发剂与它们对应小分子光引发剂的紫外吸收光谱,表明大分子结构对于二苯甲酮生色团紫外最大吸收没有影响。P(MPBP-co-DMAEMA)和P(MTPBP-co-DMAEMA)引发HDDA和TMPTA光聚合的引发效率明显好于BP/DMAEMA和对应小分子体系,表明光引发剂和共引发剂同时引入到高分子中,有利于两者更有效的能量、电子和质子转移;P(CMTPBP-co-DMAEMA)引发活性小于CMTPBP/DMAEMA;高分子叔胺的使用不利于其在光聚合体系的扩散,导致光引发效率下降。 合成了两种均聚型含硫高分子光引发剂P(MAATPBP)和P(CMAATPBP),两种共聚型含硫高分子光引发剂P(MAATPBP-co-DMAEMA)和P(CMAATPBP-co-DMAEMA)。紫外吸收光谱研究表明大分子结构对高分子型光引发剂的紫外最大吸收没有明显影响,但是随着聚合后丙烯双键的消失,分子的共轭性下降,对应紫外最大吸收的摩尔消光系数降低。研究了均聚型/共聚型高分子光引发剂以及对应小分子光引发体系引发HDDA和TMPTA的光聚合行为,表明大分子线团结构有利于阻止活性自由基的偶合终止,导致P(MAATPBP)或P(CMAATPBP)引发活性高于MAATPBP或CMAATPBP;与P(MAATPBP)或P(CMAATPBP)相比,P(MAATPBP-co-DMAEMA)或P(CMAATPBP-co-DMAEMA)中C-S键的断裂更难发生,甚至导致P(MAATPBP-co-DMAEMA)的引发效率低于P(MAATPBP)/P(DMAEMA);共聚型高分子光引发剂、共引发剂和引发剂的小分子混合物或均聚物混合物的光引发效率均明显高于BP/DMAEMA体系。


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