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生物分级结构功能材料的制备及性能研究

董群  
【摘要】: 现代科学技术的发展要求材料具备多功能的集成化,这种要求则主要基于材料多层次、多维度、多组分的耦合效应,这样对材料的设计和制备带来了更高更苛刻的挑战,而分级结构功能材料正是有可能体现此类特征的新型材料。但是由于分级结构材料设计、构建、制备的复杂性,运用常规方法难以实现,使得对该种材料的研究较少。但纵观自然界可发现,自然界进化的结果已形成了具有精细分级结构,且结构精美、功能奇妙的众多生物类别,受天然生物材料的精细复杂结构及独特的化学组分的启迪,可以设想在材料的传统制备过程中引入生物学思想,通过生物模板作用过程,即利用生物分子特定化学官能团在制备过程中的诱导或限制作用,合成具有精细分级结构的新型功能材料。 本论文工作以分级结构功能材料的设计制备及性能研究为主旨,即借用天然生物材料的分级结构和所具有的特殊分子官能团作为模板,基于结构─功能一体化的设计原则,探索设计和制备既具有生物材料的分级精细结构,又赋予一些独特性能的新型功能材料。 本文首先探索用脱胶蚕丝纤维为载体模板原位合成Ag粒子。利用纤维上酪氨酸残基原位还原得到直径约为10 nm的Ag纳米粒子,并对该过程进行了机理研究。在pH=9-10条件下,丝素纤维上酪氨酸残基中对甲苯酚基转变为对甲基苯氧负离子,导致电子云密度增加,有利于电子从酪氨酸残基向银离子转移,从而使银离子得到还原;在随后的形核长大过程中,银原子进一步受生物分子的作用形成不同形态的纳米银。类似的工艺原理,引入分级结构相对复杂的蛋膜纤维作为载体模板,利用蛋膜纤维上氨基的还原作用,在纤维上原位生成贵金属Pd纳米粒子。不同于银纳米粒子在蚕丝纤维上的排布状况,钯纳米粒子在蛋膜纤维上排列为直径约40 nm、长度约2μm的球链体。 在运用生物纤维活性基团合成功能金属粒子的基础上,进一步研究利用蛋膜为结构模板合成三维交叉管道互通网络结构的氧化物材料。通过液相浸渍技术,在一定的前驱液中对蛋膜进行浸渍优化处理,结合后续热处理工艺获得具有蛋膜分级管道互通网络结构的SnO_2和TiO_2氧化物材料。对其作用机制进行了研究,发现前驱体与蛋膜纤维表面糖蛋白覆盖层中的羧基、羟基等残基发生复杂的物理化学作用,形成前驱体与蛋膜有机体组成的复合物。在随后的煅烧过程中,有机蛋膜成分被热解,锡或钛的前驱体在分解、脱水和晶化等形成氧化物的过程中对蛋膜的形态结构进行复制,最终得到由纳米单元组装成的纤维管,进而构建成三维网络结构材料。系统研究了前驱液种类、浸渍液浓度和pH值、热处理温度和升温速度等因素对所制备分级结构氧化物材料的物相结构、结构单元的尺寸和形貌、组装模式、比表面积和孔径分布等的影响规律。该工艺被进一步推广到其它分级结构氧化物材料的合成过程,如ZnO、Co_3O_4、PdO等,其结构单元的平均晶体尺寸分别为5 nm、9 nm、11 nm,且所制备的氧化物均保留了蛋膜的三维网状分级结构特征并表现出一定差异性。 基于以上生物纤维分子的原位活性和模板合成氧化物的研究,制备具有三维分级交叉管道互通网络结构的Pd-PdO/TiO_2系复合材料。该复合材料是由尺寸为30-40 nm的Pd-PdO纳米簇均匀分布于TiO_2管内壁形成的,材料孔径分布为2-3 nm,比表面积最高可达151 m2/g。通过控制煅烧过程载气的成分,可以调节金属Pd的氧化程度在0-47 wt %范围内变化;通过调节浸渍过程中溶液的浓度、浸渍时间、浸渍顺序和循环次数,可以有效调节TiO_2管壁的厚度在30-400 nm范围内变化。 分别对以上所制备的蛋膜形态分级结构SnO_2材料的气敏性能和TiO_2材料的光催化性能进行了研究。分级结构SnO_2材料在较低工作温度240-270°C对乙醇和甲醛具有良好的气敏选择性;而在较高的工作温度300-330°C对液化石油气具有良好的选择性,其最大灵敏度较未使用模板所合成的材料提高3-6倍。分级结构TiO_2材料对颜料罗丹明B的催化降解能力受催化剂用量、染料浓度,及催化剂的合成条件影响较大,当催化剂用量为140 mg/L,pH范围1-3,紫外光照时间为70 min时,所制备的TiO_2纳米材料对罗丹明B(20mg/L)的光催化降解效率最高。而Pd-PdO/TiO_2系复合材料中,Pd含量显著影响材料的光催化性能,5 wt % Pd含量的复合材料对罗丹明B染料具有最大的分解效率99.3%,该复合材料同时具有最佳的催化稳定性。 本论文系统深入的研究了引入天然生物素材制备分级结构纳米贵金属、金属氧化物、多元复合材料的合成工艺及相关材料的气敏、光催化等性能。以上这些工作对新型功能材料的研制和应用进行了极为有益的探索,为相关领域的研究提供了理论依据和应用途径。


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